Abstrakt

Odstraňování iontů olova (II) z vodných roztoků bylo prováděno pomocí aktivního uhlí připraveného z odpadní biomasy. Byl zkoumán vliv různých parametrů, jako je pH, doba kontaktu, počáteční koncentrace iontů olova (II) a teplota, na proces adsorpce. Analýza energiově disperzní rentgenové spektroskopie (EDS) po adsorpci odhalila akumulaci iontů olova (II) na aktivním uhlí. K analýze rovnovážných dat byly použity Langmuirovy a Freundlichovy izotermické modely. Bylo zjištěno, že maximální jednovrstvá adsorpční kapacita aktivního uhlí je 476,2 mg g-1. Byly vyhodnoceny kinetické údaje a nejlepší korelaci poskytla rovnice pseudodruhého řádu. Termodynamické parametry naznačují, že adsorpční proces je endotermický a spontánní.

1. Úvod

O použití různých adsorbentů pro odstraňování iontů těžkých kovů z vodného roztoku je velký zájem z důvodu ochrany životního prostředí. Bylo zjištěno, že mletý odpad vaječných skořápek je účinným adsorbentem pro odstraňování aniontového barviva z vodného roztoku . Bylo zkoumáno odstraňování kadmia pomocí citrusových plodů, jablek a hroznů . Bylo zjištěno, že slupky citrusů vykazovaly vysokou adsorpční kapacitu . Aktivní uhlí se široce používá pro odstraňování iontů těžkých kovů z vodného roztoku . Přípravu granulovaného aktivního uhlí (GAC) ze zemědělských vedlejších produktů a jejich použití v adsorpčních experimentech popsali Johns et al . Došli k závěru, že GAC vyrobené z vedlejších zemědělských produktů jsou z hlediska adsorpční kapacity účinnější než komerční GAC . Odstraňování organické rtuti z odpadních vod bylo testováno s použitím aktivního uhlí a s iontově výměnnou pryskyřicí (Amberlite GT73) . Bylo zjištěno, že aktivní uhlí vykázalo vyšší adsorpční kapacitu než iontově výměnná pryskyřice .

Je pochopitelně velká snaha najít levný materiál pro výrobu aktivního uhlí. V rámci tohoto článku popisujeme naši snahu o odstranění iontů olova (II) z vodného roztoku pomocí aktivního uhlí vyrobeného ze sójových pokrutin s chemickou aktivací. K přípravě aktivního uhlí byly použity sójové pokrutiny, vedlejší zemědělský produkt. Adsorpce iontů olova (II) na aktivním uhlí byla zkoumána při změnách parametrů pH, doby kontaktu, koncentrace iontů olova (II) a teploty. Byl rovněž studován kinetický model adsorpce olova (II) na aktivním uhlí.

2. Experimentální

2.1. Materiály

Biomasa (sójové pokrutiny) byla získána od společnosti Altinyag Oil Company, Izmir, Turecko. Vzorek obsahoval 17,86 % hmot. extraktivních látek, 52,51 % hmot. hemicelulózy, 2,80 % hmot. ligninu a 21,58 % hmot. celulózy. Elementární analýza sójových pokrutin je následující: Obsah popela: 44,48 % hmot. C, 6,28 % hmot. H, 8,21 % hmot. N, 0,54 % hmot. S, 40,49 % hmot. O (rozdíl) a 5,83 % hmot. Všechny chemikálie použité v této studii byly analytické kvality.

2.2. Příprava aktivního uhlí

Příprava aktivního uhlí ze sójových pokrutin aktivací K2CO3 s impregnačním poměrem 1,0 byla provedena. K2CO3 byl smíchán se sójovými pokrutinami přes noc, aby se činidla plně absorbovala do biomasy. Poté byla suspenze vysušena při 105 °C. Impregnovaný materiál byl usazen v reaktoru a poté byl karbonizován při teplotě 1073,15 K. Podrobnosti o experimentu přípravy aktivního uhlí lze nalézt v předchozí zprávě . Bylo zjištěno, že výtěžek aktivního uhlí je 11,56 % hmot. Aktivní uhlí, označené jako SAC2, bylo proseto na částice o velikosti <63 μm a použito pro experimenty. Měření specifických povrchů aktivního uhlí vyrobeného ze sójových pokrutin chemickou aktivací pomocí K2CO3 bylo provedeno adsorpcí N2 (při 77 K) pomocí analyzátoru povrchu (Quantachrome Inst., Nova 2200e). Distribuce povrchového náboje SAC2 byla měřena v závislosti na pH pomocí přístroje Malvern Zetasizer Nanoseries. Prvkové složení aktivního uhlí bylo stanoveno pomocí elementárního analyzátoru LECO CHNS 932. Fyzikálně-chemické vlastnosti aktivního uhlí jsou následující: 81,03 % hmot. C, 0,53 % hmot. H, 0,06 % hmot. N, 0,05 % hmot. S, 18,33 % hmot. O (rozdíl); 0,98 % hmot. popela, 1352,86 m2 g-1 specifického povrchu, 0,680 cm3 g-1 celkového objemu pórů, 0,400 cm3 g-1 objemu mikropórů a 10,05 Å průměrného průměru pórů.

2.3. Adsorpční experimenty

Adsorpční experimenty byly prováděny ve vsádkovém systému. Do roztoku dusičnanu olovnatého (II) v Erlenmeyerově baňce uzavřené skleněnou zátkou bylo přidáno určité množství SAC2 a obsah baňky byl míchán magnetickým míchadlem při 200 otáčkách za minutu za účelem stanovení optimálních hodnot pH, počáteční koncentrace iontů olova (II).

Pro adsorpční experimenty byl použit zásobní roztok obsahující 1000 mg l-1 olovnatých (II) iontů. Požadované koncentrace olova (II) byly zajištěny ředěním pomocí deionizované vody. 100 ml roztoku olova (II) obsahujícího 50 mg adsorbentu v 250 ml zátkové kónické baňce bylo mícháno při 200 otáčkách za minutu ve vodní lázni, jejíž teplota byla regulována na požadovanou teplotu (298,15, 308,15 a 318,15 K). Koncentrace iontů olova (II) v roztoku byla stanovena atomovou absorpční spektrometrií (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). Množství iontů olova (II) na adsorbentu v rovnovážném stavu bylo stanoveno z rozdílu mezi počáteční a konečnou koncentrací roztoků olova (II).

SAC2 byl po adsorpci iontů olova (II) sušen v sušárně ve vakuu při 50 °C po dobu 24 h a poté byly ionty olova (II) adsorbované na SAC2 charakterizovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s polní emisí (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) vybaveného energiově disperzním rentgenovým spektrofotometrem (EDS).

3. Výsledky a diskuse

3.1. Výsledky a diskuse Vliv pH

Vliv pH na adsorpční kapacitu iontů olova (II) u SAC2 byl studován při počáteční koncentraci iontů olova (II) 300 mg L-1 a při teplotě 298,15 K. pH roztoků je faktor, který hraje důležitou roli v adsorpčním procesu. Protože se ionty olova (II) srážejí jako hydroxid olovnatý (II) při hodnotách pH vyšších než 6,7 , nad touto hodnotou pH nebyly adsorpční experimenty prováděny. Amfoterní povaha uhlí ovlivnila jak povrchové funkční skupiny, tak bod nulového náboje (pHPZC) aktivního uhlí . Kationtová adsorpce je zvýhodněna při pH > pHPZC a aniontová adsorpce je zvýhodněna při pH < pHPZC. Zeta potenciály a adsorpční kapacita SAC2 s ohledem na pH roztoku jsou znázorněny na obrázcích 1(a) a 1(b). Jak je patrné z obrázku, pHPZC SAC2 je 6,1 a povrch byl kladně nabitý, když pH roztoku bylo nižší než pH 6,1. Na obrázku je patrné, že pHPZC SAC2 je 6,1. Velikost povrchového náboje SAC2 se při zvýšení pH z 2 na 6 snížila. Zvýšená hustota kladného náboje na místech povrchu aktivního uhlí při nízkých hodnotách pH (méně než 3) blokovala přiblížení kationtů kovů. Naopak při zvýšení hodnoty pH se elektrostatické odpuzování mezi ionty olova (II) snížilo a povrch SAC2 se stal méně kladně nabitým a adsorpční kapacita SAC2 se zvýšila. Maximální adsorpční kapacita byla zjištěna 244,9 mg g-1 při pH 6,0.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 1

(a) Zeta potenciály SAC2 v závislosti na pH, (b) vliv pH na adsorpci iontů olova (II) na aktivním uhlí (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; ml; °C; rychlost míchání 200 otáček za minutu).

3.2. Příklad: SAC2 je aktivní látka na bázi SAC2. Vliv kontaktní doby

Série kontaktních časových experimentů pro adsorpci olovnatých (II) iontů na SAC2 byla provedena při počáteční koncentraci olovnatých (II) iontů (300 mg L-1) a teplotách 298,15, 308,15 a 318,15 K. Vliv kontaktní doby na adsorpční proces je znázorněn na obrázku 2. Vliv kontaktní doby na adsorpční proces je znázorněn na obrázku 2. Adsorbované množství iontů olova (II) se zvyšovalo s nárůstem kontaktní doby až do 100 min, poté již nedocházelo k výraznému nárůstu adsorpce iontů olova (II) na SAC2. Při 60minutové kontaktní době činila adsorbovaná množství olovnatých (II) iontů na SAC2 221,9, 232,6 a 240,2 mg g-1 při teplotách 298,15, 308,15 a 318,15 K, v uvedeném pořadí.

Obrázek 2

Vliv kontaktní doby na adsorpci iontů olova (II) na aktivní uhlí (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; ml; pH = 5,5; rychlost míchání 200 otáček za minutu).

3.3. Vliv na kvalitu reakce. Vliv počáteční koncentrace iontů olova (II)

Adsorpční kapacita SAC2 pro ionty olova (II) se zvyšovala se zvyšováním počáteční koncentrace iontů olova (II). Zvýšení počáteční koncentrace iontů olova (II) způsobuje přenos hmoty z vodné fáze do pevné fáze. Maximální adsorpční kapacity byly dosaženy při počáteční koncentraci iontů olova (II) 500 mg l-1. SEM snímek a rentgenové spektrum SAC2 po adsorpci je vidět na obrázku 3. Existence píku na spektru náležejícího olovu jasně dokazuje, že došlo k akumulaci iontů olova (II) na SAC2.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 3

SEM snímek a EDS spektrum SAC2 po adsorpci olova (II).

3.4. Adsorpční kinetika

Pro zkoumání procesu adsorpce iontů olova (II) na SAC2 byly na experimentální data aplikovány kinetické modely pseudoprvního řádu , pseudodruhého řádu a vnitročásticové difuzní modely.

Rovnice kinetického modelu pseudo prvního řádu je znázorněna jako kde a jsou množství olovnatých (II) iontů (mg g-1) absorbovaných v rovnovážném stavu a v čase , resp. a je rychlostní konstanta prvního řádu (min-1).

Rovnice kinetického modelu pseudodruhého řádu je znázorněna jako kde je maximální adsorpční kapacita (mg g-1) pro adsorpci pseudodruhého řádu a je rovnovážná rychlostní konstanta pro adsorpci pseudodruhého řádu (g mg-1 min-1).

Vnitročásticovou difúzi lze znázornit následující rovnicí: kde je intercepce a je rychlostní konstanta vnitročásticové difúze (mg g-1 min-1/2).

Karty lineárního tvaru pseudoprvního řádu (neuvedeno), pseudodruhého řádu a vnitročásticové difuze (neuvedeno) pro adsorpci iontů olova (II) na SAC2 byly získány při teplotách 298,15, 308,15 a 318,15 K. Výsledky kinetických parametrů jsou uvedeny v tabulce 1. Hodnoty korelačních koeficientů kinetického modelu pseudodruhého řádu () byly vyšší než hodnoty kinetického modelu pseudoprvního řádu a modelu vnitročásticové difúze. To naznačuje, že adsorpce iontů olova (II) probíhala podle kinetiky pseudodruhého řádu s korelačními koeficienty vyššími než 0,99 pro všechny testované teploty. Na obrázku 4 jsou uvedeny grafy versus pro adsorpční proces při různých teplotách. Se zvyšující se teplotou se hodnoty korelačních koeficientů kinetického modelu pseudoprvního řádu snižovaly.

Obrázek 4

Kinetický graf pseudodruhého řádu pro adsorpci iontů olova (II) na aktivní uhlí (SAC2).

3.5. Kinetické parametry pro adsorpci iontů olova (II) na aktivní uhlí. Adsorpční termodynamika

Termodynamické parametry sestávající ze změny Gibbsovy volné energie (), změny entalpie () a změny entropie () byly vypočteny z následující rovnice: kde je univerzální plynová konstanta (8,314 J mol-1 K-1), je teplota (K) a hodnota byla vypočtena pomocí následující rovnice: kde a jsou rovnovážné koncentrace iontů olova (II) na aktivním uhlí (mg g-1) a v roztoku (mg L-1).

Změna entalpie () a změna entropie () adsorpce byly odhadnuty podle následující rovnice:

Změnu entalpie () a změnu entropie () lze získat ze sklonu a průsečíku Van’t Hoffovy rovnice () takto: kde je změna Gibbsovy volné energie (J), je univerzální plynová konstanta (8,314 J mol-1 K-1) a je absolutní teplota (K).

Termodynamické parametry jsou uvedeny v tabulce 2. Změna Gibbsovy volné energie () je ukazatelem stupně spontánnosti adsorpčního procesu. Pro zajištění lepší adsorpce je nutné, aby Gibbsovy změny volné energie () měly zápornou hodnotu. Hodnoty změny Gibbsovy volné energie () adsorpce iontů olova (II) byly stanoveny jako 0,74, -0,99 a -1,40 kJ mol-1 při teplotách 298,73 K, 308,73 K a 318,73 K v uvedeném pořadí. Tyto hodnoty naznačují, že proces adsorpce je za těchto podmínek spontánní a proveditelný. Hodnoty při vyšší teplotě jsou zápornější než hodnoty při nižší teplotě. To znamená, že k vysoké účinnosti adsorpce dochází při vysokých teplotách. Graf versus pro odhad termodynamických parametrů adsorpce iontů olova (II) na SAC2 je uveden na obrázku 5. Kladná hodnota of odráží zvýšení stupně volnosti povrchu adsorbentu. Podobné pozorování bylo uvedeno v literatuře . Kladná hodnota pro adsorpci olova (II) na SAC2 naznačuje endotermní povahu procesu.

Obrázek 5

Graf versus pro odhad termodynamických parametrů pro adsorpci iontů olova (II) na aktivní uhlí (SAC2).

Na obrázku 6 je uveden graf versus pro odhad aktivační energie pro adsorpci iontů olova (II) na SAC2. Bylo zjištěno, že aktivační energie je 9,02 kJ mol-1 při teplotě 308,73 K.

Obrázek 6

Plot of versus for estimation of activation energy for the adsorption of lead (II) ions onto the activated carbon (SAC2).

3.6. Odhad aktivační energie pro adsorpci iontů olova (II) na aktivní uhlí. Adsorpční izotermy

Adsorpční data byla analyzována pomocí Langmuirovy a Freundlichovy izotermy .

Langmuirova izoterma: kde je rovnovážná koncentrace iontů olova (II) na aktivním uhlí (mg g-1), je rovnovážná koncentrace iontů olova (II) v roztoku (mg L-1), je jednovrstvá adsorpční kapacita aktivního uhlí (mg g-1) a je Langmuirova adsorpční konstanta (L mg-1).

Freundlichova izoterma: kde je rovnovážná koncentrace iontů olova (II) na aktivním uhlí (mg g-1), je rovnovážná koncentrace iontů olova (II) v roztoku (mg L-1) a (L g-1) a jsou konstanty Freundlichovy adsorpční izotermy. Grafy versus pro adsorpci iontů olova (II) na aktivním uhlí jsou uvedeny na obrázku 7. Parametry Langmuirovy a Freundlichovy izotermy jsou uvedeny v tabulce 3. Hodnota Freundlichova modelu je vyšší než hodnota Langmuirova modelu. To ukazuje, že Freundlichův model vyhovuje lépe než Langmuirův model. Freundlichův model izotermy naznačuje heterogenní povrch . Srovnání adsorpčních kapacit iontů olova (II) aktivních uhlí vyrobených z různých lignocelulózových materiálů je uvedeno v tabulce 4 . Maximální jednovrstvá adsorpční kapacita SAC2 z Langmuirových izoterem pro ionty olova (II) je ve srovnání s literaturou nejvyšší .

Obrázek 7

Freundlichův graf pro adsorpci iontů olova (II) na aktivním uhlí (SAC2) při teplotě 298 °C.15 K.

4. Závěry

Úspěšně byla provedena demontáž iontů těžkých kovů z vodného roztoku pomocí aktivního uhlí vyrobeného ze sójových pokrutin. Hlavní závěry jsou následující: (i)Adsorpční kapacita pro ionty olova (II) se zvyšovala se zvyšováním počáteční koncentrace iontů olova (II). (ii) Kinetické modelování procesu se řídilo kinetickým modelem pseudodruhého řádu při všech testovaných teplotách. (iii) Adsorpční proces odpovídal Freundlichovu modelu. (iv) Maximální jednovrstvá adsorpční kapacita aktivního uhlí byla 476,2 mg g-1 , což je v porovnání s hodnotami v literatuře poměrně vysoká hodnota.

Přeměna vedlejšího produktu z průmyslu rostlinných olejů na aktivní uhlí a jeho využití na adsorpci olovnatých (II) iontů z vodného roztoku jsou tedy velmi důležité z hlediska ekonomického i environmentálního.