Existují dvě různé formy $\ce{HSO3-}$ (viz obrázek níže; všechny vodorovné čárky jsou formální značky $-$).
Pouze nejlevější z těchto dvou forem se může nazývat sirovodík (nebo “bisulfit”, pokud na tom opravdu trváte); správný název nejpravější formy je sulfonát. Obě formy se liší svými chemickými vlastnostmi; sirovodík je například stále kyselý a má na síře osamělý pár, zatímco sulfonát nikoli.
Johansson, Lindqvist a Vannerberg z Göteborgu vyřešili v roce 1980 krystalovou strukturu $\ce{CsHSO3}$ a dospěli k závěru, že:
- délky vazeb $\ce{S-O}$ jsou mnohem bližší délkám vazeb v síranu než v siřičitanu ($\ce{Na2SO3}$)
- délky vazeb $\ce{O-S-O}$ je $113°$, a tedy větší než tetraedrický úhel $\aprox 109°$ (očekávaný v síranu) a mnohem větší než úhel v $\ce{SO3^2-}$
- bodová skupina iontu je $\mathrm{C_{3v}}$, takže všechny tři oxygeny jsou si rovny
- existuje IR důkaz vazby $\ce{S-H}$.
Z toho vyvodili, že $\ce{CsHSO3}$ je ve skutečnosti sulfonát cesia, nikoli hydrogensiřičitan cesia.
První odkaz, který jsem našel na strukturu skutečného hydrogensiřičitanu, byla krystalová struktura cis-$\ce{}$ od Allena, Jetera, Cordese a Durhama z Arkansasu z roku 1988. V jejich struktuře se $\ce{HSO3-}$ koordinuje s centrálním iontem $\ce{Ru(II)}$ prostřednictvím atomu síry: $\ce{{x3BA}S\ce{)2]}$. Tato koordinace je samozřejmě možná pouze tehdy, pokud je na síře osamělý pár, a proto musí jít o strukturu sirovodíku.
(V mé úvodní hodině chemie profesor Klüfers uvedl, že struktury obou forem jsou známy a publikovány. Bohužel jsem nikde rychle nenašel krystalovou strukturu jednoduchého kovového hydrogensiřičitanu)
Je to jednodušší, když se zabýváme estery odpovídajících kyselin. Vodík na sulfonové kyselině lze nahradit organickými zbytky a vytvořit tak rozsáhlou třídu organosulfonových kyselin. Možné jsou i estery sulfonových kyselin; ty by měly organický zbytek připojený jak přímo k síře (nahrazující atom vodíku), tak k jednomu z kyslíkových atomů. Každý mesylát nebo tosylát (ve vzorcích: $\ce{OMs}$ nebo $\ce{OTs}$) je ve skutečnosti sulfonovým esterem. Síranové estery jsou v organické chemii méně časté, ale existují (např. dimethylsulfit, $\ce{OS(OCH3)2}$). Chemické vlastnosti methylmesylátu ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – sulfonátu – a dimethylsulfitátu se samozřejmě podstatně liší.
Po diskusi o $\ce{H2SO3}$ a jeho solích je důležité zmínit nesprávný předpoklad, který jste navrhl ve své otázce:
vidíme, že $\ce{H}$ je vázán přímo na $\ce{S}$, nikoliv na $\ce{O}$, jak by tomu bylo v případě jiných oxokyselin.
To není obecně pravda. Fosfor přinejmenším vykazuje podobnou chemii, a to dokonce do té míry, že “fosforovodíkové soli” nelze izolovat a místo nich se izolují fosfonátové soli. (Lze však syntetizovat jak trimethylfosfit, tak dimethylmethylfosfonát, odpovídající fosforečné a fosfonové estery). Nejsem pevný v kyslíkaté chemii těžších homologů fosforu a síry, ale hluboce by mě udivilo, kdyby tam tato chemie nebyla alespoň do určité míry pozorována.
Všimněte si, že halogeny se skutečně řídí Vámi navrženým pravidlem: všechny jejich oxokyseliny jsou monoprotické a obsahují pouze jediný, na kyslík vázaný vodík v neutrálním stavu.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Odkazujeme na internetové skriptum obecné a anorganické chemie 1 (v němčině), jak se vyučovalo v letech 2006 až 2008 a pravděpodobně se bude znovu vyučovat v roce 2015.
(Všimněte si, že články jsou s největší pravděpodobností za paywallem)
.