Entfernung von Blei(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen an Aktivkohle aus Abfallbiomasse

Abstract

Die Entfernung von Blei(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen wurde mit einer Aktivkohle aus Abfallbiomasse durchgeführt. Die Auswirkungen verschiedener Parameter wie pH-Wert, Kontaktzeit, Anfangskonzentration der Blei-(II)-Ionen und Temperatur auf den Adsorptionsprozess wurden untersucht. Die Analyse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) nach der Adsorption zeigt die Anreicherung von Blei-(II)-Ionen auf der Aktivkohle. Zur Analyse der Gleichgewichtsdaten wurden die Isothermenmodelle von Langmuir und Freundlich verwendet. Die maximale einschichtige Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurde mit 476,2 mg g-1 ermittelt. Die kinetischen Daten wurden ausgewertet und die Gleichung pseudo-zweiter Ordnung lieferte die beste Korrelation. Die thermodynamischen Parameter deuten darauf hin, dass der Adsorptionsprozess endotherm und spontan ist.

1. Einleitung

Die Verwendung verschiedener Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwermetallionen aus wässriger Lösung ist aufgrund von Umweltbedenken von großem Interesse. Gemahlene Eierschalenabfälle erwiesen sich als wirksames Adsorptionsmittel zur Entfernung von anionischem Farbstoff aus wässriger Lösung. Die Entfernung von Cadmium mit Hilfe von Zitrusfrüchten, Äpfeln und Weintrauben wurde untersucht. Es wurde berichtet, dass Zitrusschalen eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen. Aktivkohle wird häufig für die Entfernung von Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen verwendet. Johns et al. berichteten über die Herstellung von granulierter Aktivkohle (GAC) aus landwirtschaftlichen Nebenprodukten und deren Verwendung in Adsorptionsversuchen. Sie kamen zu dem Schluss, dass aus landwirtschaftlichen Nebenprodukten hergestellte Aktivkohle in Bezug auf die Adsorptionskapazität effektiver ist als handelsübliche Aktivkohle. Die Entfernung von organischem Quecksilber aus dem Abwasser wurde mit Aktivkohle und mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite GT73) getestet. Es wurde berichtet, dass Aktivkohlen eine höhere Adsorptionskapazität als das Ionenaustauscherharz aufwiesen.

Es ist verständlich, dass große Anstrengungen unternommen werden, um kostengünstiges Material zur Herstellung von Aktivkohle zu finden. In der vorliegenden Arbeit beschreiben wir unsere Bemühungen zur Entfernung von Blei(II)-Ionen aus wässriger Lösung unter Verwendung von Aktivkohle, die aus Sojabohnenölkuchen mit chemischer Aktivierung hergestellt wurde. Für die Herstellung der Aktivkohle wurde Sojabohnenölkuchen, ein landwirtschaftliches Nebenprodukt, verwendet. Die Adsorption von Blei(II)-Ionen auf der Aktivkohle wurde unter Variation der Parameter pH-Wert, Kontaktzeit, Konzentration der Blei(II)-Ionen und Temperatur untersucht. Das kinetische Modell für die Adsorption von Blei (II) auf der Aktivkohle wurde ebenfalls untersucht.

2. Experimentelles

2.1. Materialien

Die Biomasse (Sojabohnenölkuchen) wurde von der Altinyag Oil Company, Izmir, Türkei, bezogen. Die Probe enthielt 17,86 Gew.-% Extraktstoffe, 52,51 Gew.-% Hemicellulose, 2,80 Gew.-% Lignin und 21,58 Gew.-% Cellulose. Die Elementaranalyse des Sojabohnenölkuchens lautet wie folgt: 44,48 Gew.-% C, 6,28 Gew.-% H, 8,21 Gew.-% N, 0,54 Gew.-% S, 40,49 Gew.-% O (nach Differenz) und 5,83 Gew.-% Aschegehalt. Alle in dieser Studie verwendeten Chemikalien waren von analytischer Qualität.

2.2. Herstellung der Aktivkohle

Die Herstellung der Aktivkohle aus Sojabohnenölkuchen erfolgte durch K2CO3-Aktivierung mit einem Imprägnierverhältnis von 1,0. K2CO3 wurde über Nacht mit dem Sojabohnenölkuchen vermischt, so dass die Reagenzien vollständig von der Biomasse absorbiert wurden. Die Aufschlämmung wurde dann bei 105°C getrocknet. Das imprägnierte Material wurde in einen Reaktor gegeben und dann bei 1073,15 K verkohlt. Die experimentellen Details zur Herstellung von Aktivkohle sind in einem früheren Bericht zu finden. Die Ausbeute der Aktivkohle lag bei 11,56 Gew.-%. Die Aktivkohle mit der Bezeichnung SAC2 wurde zu Partikeln mit einer Größe von <63 μm gesiebt und für Experimente verwendet. Die spezifische Oberfläche der aus Sojabohnenölkuchen durch chemische Aktivierung mit K2CO3 hergestellten Aktivkohle wurde durch N2-Adsorption (bei 77 K) mit einem Oberflächenanalysator (Quantachrome Inst., Nova 2200e) gemessen. Die Oberflächenladungsverteilung von SAC2 wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert mit einem Malvern Zetasizer Nanoseries gemessen. Die Elementzusammensetzung der Aktivkohle wurde mit einem LECO CHNS 932 Elemental Analyzer bestimmt. Die physikochemischen Eigenschaften der Aktivkohle sind wie folgt: 81,03 Gew.-% C, 0,53 Gew.-% H, 0,06 Gew.-% N, 0,05 Gew.-% S, 18,33 Gew.-% O (nach Differenz); 0,98 Gew.-% Aschegehalt, 1352,86 m2 g-1 spezifische Oberfläche, 0,680 cm3 g-1 Gesamtporenvolumen, 0,400 cm3 g-1 Mikroporenvolumen und 10,05 Å durchschnittlicher Porendurchmesser.

2.3. Adsorptionsversuche

Die Adsorptionsversuche wurden in einem Batch-System durchgeführt. Eine bestimmte Menge SAC2 wurde einer Blei-(II)-Nitratlösung in einem mit einem Glasstopfen verschlossenen Erlenmeyerkolben zugegeben und der Kolbeninhalt mit einem Magnetrührer bei 200 U/min gerührt, um die optimalen Werte für den pH-Wert und die Anfangskonzentration der Blei-(II)-Ionen zu ermitteln.

Für die Adsorptionsversuche wurde eine Stammlösung mit 1000 mg L-1 Blei(II)-Ionen verwendet. Die erforderlichen Blei-(II)-Konzentrationen wurden durch die Verdünnung mit entionisiertem Wasser bereitgestellt. 100 mL einer Blei-(II)-Lösung, die 50 mg des Adsorptionsmittels enthielt, wurden in einem 250-mL-Erlenmeyerkolben mit Stopfen bei 200 U/min in einem Wasserbad geschüttelt, dessen Temperatur auf die gewünschte Temperatur (298,15, 308,15 und 318,15 K) eingestellt war. Die Konzentration der Blei-(II)-Ionen in der Lösung wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model) bestimmt. Die Menge der Blei-(II)-Ionen auf dem Adsorptionsmittel im Gleichgewicht wurde aus der Differenz zwischen den Anfangs- und Endkonzentrationen der Blei-(II)-Lösungen bestimmt.

SAC2 wurde nach der Adsorption von Blei(II)-Ionen in einem Ofen unter Vakuum bei 50°C für 24 h getrocknet, und dann wurden die adsorbierten Blei(II)-Ionen von SAC2 durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) mit einem energiedispersiven Röntgenspektrophotometer (EDS) charakterisiert.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Auswirkung des pH-Wertes

Die Auswirkung des pH-Wertes auf die Blei-(II)-Ionen-Adsorptionskapazität von SAC2 wurde bei einer anfänglichen Blei-(II)-Ionen-Konzentration von 300 mg L-1 und bei 298,15 K untersucht. Der pH-Wert von Lösungen ist ein Faktor, der eine wichtige Rolle im Adsorptionsprozess spielt. Da Blei-(II)-Ionen bei pH-Werten über 6,7 als Blei-(II)-hydroxid ausfallen, wurden oberhalb dieses pH-Wertes keine Adsorptionsexperimente durchgeführt. Die amphotere Natur des Kohlenstoffs hat sowohl die funktionellen Oberflächengruppen als auch den Nullpunkt der Ladung (pHPZC) der Aktivkohle beeinflusst. Die kationische Adsorption wird bei pH > pHPZC und die anionische Adsorption bei pH < pHPZC begünstigt. Die Zeta-Potentiale und die Adsorptionskapazität von SAC2 in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung sind in den Abbildungen 1(a) und 1(b) dargestellt. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, beträgt das pHPZC von SAC2 6,1 und die Oberfläche war positiv geladen, wenn der pH-Wert der Lösung unter 6,1 lag. Das Ausmaß der Oberflächenladung von SAC2 verringerte sich, als der pH-Wert von 2 auf 6 erhöht wurde. Die erhöhte positive Ladungsdichte auf der Aktivkohleoberfläche bei niedrigen pH-Werten (weniger als 3) blockierte die Annäherung von Metallkationen. Im Gegensatz dazu nahm bei einem höheren pH-Wert die elektrostatische Abstoßung zwischen den Blei(II)-Ionen ab und die Oberfläche von SAC2 wurde weniger positiv geladen, wodurch die Adsorptionskapazität von SAC2 zunahm. Die maximale Adsorptionskapazität wurde mit 244,9 mg g-1 bei pH 6,0 ermittelt.

(a)
(a)
(b)
(b)

(a)
(a)(b)
(b)

Abbildung 1

(a) Zeta-Potentiale von SAC2 als Funktion des pH-Wertes, (b) Einfluss des pH-Wertes auf die Adsorption von Blei(II)-Ionen an der Aktivkohle (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; Rührgeschwindigkeit 200 rpm).

3.2. Auswirkung der Kontaktzeit

Eine Reihe von Kontaktzeitexperimenten zur Adsorption von Blei(II)-Ionen an SAC2 wurde bei der Anfangskonzentration von Blei(II)-Ionen (300 mg L-1) und Temperaturen von 298,15, 308,15 und 318,15 K durchgeführt. Die Auswirkungen der Kontaktzeit auf den Adsorptionsprozess sind in Abbildung 2 dargestellt. Die adsorbierte Menge an Blei-(II)-Ionen nahm mit zunehmender Kontaktzeit bis zu 100 Minuten zu, danach gab es keinen signifikanten Anstieg der Adsorption von Blei-(II)-Ionen an SAC2. Bei einer Kontaktzeit von 60 Minuten betrugen die adsorbierten Mengen an Blei-(II)-Ionen auf SAC2 221,9, 232,6 und 240,2 mg g-1 bei 298,15, 308,15 bzw. 318,15 K.

Abbildung 2

Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorption von Blei(II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; Rührgeschwindigkeit 200 U/min).

3.3. Auswirkung der anfänglichen Blei-(II)-Ionen-Konzentration

Die Adsorptionskapazität von SAC2 für Blei-(II)-Ionen stieg mit einer Erhöhung der anfänglichen Blei-(II)-Ionen-Konzentration. Die Erhöhung der Anfangskonzentration von Blei(II)-Ionen führt zu einem Massentransfer von der wässrigen Phase zur festen Phase. Die maximalen Adsorptionskapazitäten wurden bei einer anfänglichen Blei-(II)-Ionenkonzentration von 500 mg L-1 erreicht. Das REM-Bild und das Röntgenspektrum von SAC2 nach der Adsorption sind in Abbildung 3 zu sehen. Das Vorhandensein eines Peaks im Spektrum, der zu Blei gehört, beweist eindeutig, dass die Anreicherung von Blei-(II)-Ionen auf SAC2 stattgefunden hat.

(a)
(a)
(b)
(b)

(a)
(a)(b)
(b)

Abbildung 3

SEM-Bild und EDS-Spektrum von SAC2 nach der Adsorption von Blei (II).

3.4. Adsorptionskinetik

Um den Adsorptionsprozess von Blei(II)-Ionen an SAC2 zu untersuchen, wurden die Modelle der Pseudo-Erstordnungs-Kinetik, der Pseudo-Sekundärordnungs-Kinetik und der Intrapartikeldiffusion auf die experimentellen Daten angewendet.

Die Gleichung des kinetischen Modells pseudoerster Ordnung wird wie folgt dargestellt, wobei und die Mengen an Blei(II)-Ionen (mg g-1) sind, die im Gleichgewicht bzw. zum Zeitpunkt absorbiert werden, und die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (min-1) ist.

Das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung wird wie folgt dargestellt, wobei die maximale Adsorptionskapazität (mg g-1) für die Adsorption pseudo-zweiter Ordnung und die Gleichgewichtsratenkonstante für die Adsorption pseudo-zweiter Ordnung (g mg-1 min-1) ist.

Die Intrapartikeldiffusion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: wobei der Achsenabschnitt und die Intrapartikeldiffusionsgeschwindigkeitskonstante (mg g-1 min-1/2) ist.

Die Diagramme der linearen Form der Pseudo-Erstordnung (nicht gezeigt), der Pseudo-Sekundärordnung und der Intrapartikeldiffusion (nicht gezeigt) für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an SAC2 wurden bei den Temperaturen 298,15, 308,15 und 318,15 K erhalten. Die Ergebnisse der kinetischen Parameter sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Werte der Korrelationskoeffizienten des kinetischen Modells pseudo-zweiter Ordnung () waren höher als die Werte des kinetischen Modells pseudo-erster Ordnung und des Intrapartikeldiffusionsmodells. Dies deutet darauf hin, dass die Adsorption von Blei(II)-Ionen dem kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung folgte, wobei die Korrelationskoeffizienten für alle getesteten Temperaturen über 0,99 lagen. Abbildung 4 zeigt die Diagramme von versus für den Adsorptionsprozess bei verschiedenen Temperaturen. Mit steigender Temperatur sanken die Werte der Korrelationskoeffizienten des kinetischen Modells pseudoerster Ordnung.

Temperatur (K) 298.15 308.15 318.15
Pseudo-Erste-Bestimmung
k 1 (min-1) 0.023 0.020 0.017
q 1 (mg g-1) 73.55 79.84 92.29
0.980 0.928 0.921
Pseudo-zweite Ordnung
k 2 (g mg-1 min-1) 11.6 × 10-4 10.96 × 10-4 9.26 × 10-4
q 2 (mg g-1) 238.1 250.0 263.2
0.9995 0,9993 0,9994
Intrapartikeldiffusion
(mg g min-1/2) 8.7429 9.9775 11.319
153.74 152.85 154.53
0.9390 0.8791 0.8659
Tabelle 1
Kinetische Parameter für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an die Aktivkohle (SAC2).

Abbildung 4

Kinetisches Diagramm pseudo-zweiter Ordnung für die Adsorption von Blei (II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2).

3.5. Adsorptionsthermodynamik

Die thermodynamischen Parameter, bestehend aus der Änderung der freien Gibbs-Energie (), der Änderung der Enthalpie () und der Änderung der Entropie (), wurden anhand der folgenden Gleichung berechnet: wobei die universelle Gaskonstante (8,314 J mol-1 K-1) ist, die Temperatur (K) ist und der Wert anhand der folgenden Gleichung berechnet wurde: wobei und die Gleichgewichtskonzentration der Blei-(II)-Ionen auf der Aktivkohle (mg g-1) bzw. in der Lösung (mg L-1) sind.

Die Enthalpieänderung () und Entropieänderung () der Adsorption wurden anhand der folgenden Gleichung geschätzt:

Die Enthalpieänderung () und die Entropieänderung () können aus der Steigung und dem Achsenabschnitt einer Van’t-Hoff-Gleichung von () wie folgt erhalten werden: wobei die Änderung der freien Gibbs-Energie (J), die universelle Gaskonstante (8,314 J mol-1 K-1) und die absolute Temperatur (K) ist.

Thermodynamische Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Änderung der freien Gibbs-Energie () ist ein Indikator für den Grad der Spontaneität des Adsorptionsprozesses. Um eine bessere Adsorption zu gewährleisten, ist ein negativer Wert für die Änderung der freien Gibbs-Energie () erforderlich. Die Werte der Änderung der freien Gibbs-Energie () der Adsorption von Blei(II)-Ionen wurden mit 0,74, -0,99 und -1,40 kJ mol-1 bei Temperaturen von 298,73, 308,73 bzw. 318,73 K bestimmt. Diese Werte deuten darauf hin, dass der Adsorptionsprozess unter diesen Bedingungen spontan abläuft und durchführbar ist. Die Werte bei höheren Temperaturen sind negativer als die bei niedrigeren Temperaturen. Dies bedeutet, dass eine hohe Effizienz der Adsorption bei hohen Temperaturen stattfindet. Abbildung 5 zeigt das Diagramm von versus zur Schätzung der thermodynamischen Parameter für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an SAC2. Der positive Wert von spiegelt eine Zunahme des Freiheitsgrades der Adsorptionsmitteloberfläche wider. Ähnliche Beobachtungen wurden in der Literatur gemacht. Der positive Wert von für die Adsorption von Blei (II) an SAC2 deutet auf eine endotherme Natur des Prozesses hin.

(K) (kJ mol-1) °
(kJ mol-1)
°
(kJ mol-1)
°
(J K-1 mol-1)
298.15 -0.74
308.15 9.02 -0.99 9.46 34.15
318.15 -1.40
Tabelle 2
Thermodynamische Parameter berechnet aus der Langmuir-Isotherme, und der Aktivierungsenergie, berechnet aus der Geschwindigkeitsgleichung pseudo-zweiter Ordnung, k 2, für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2).

Abbildung 5

Versuchsdiagramm für die Schätzung der thermodynamischen Parameter für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2).

Das Diagramm zur Abschätzung der Aktivierungsenergie für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an SAC2 ist in Abbildung 6 dargestellt. Die Aktivierungsenergie wurde mit 9,02 kJ mol-1 bei 308,73 K ermittelt.

Abbildung 6

Versuchsdiagramm zur Abschätzung der Aktivierungsenergie für die Adsorption von Blei-(II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2).

3.6. Adsorptionsisothermen

Die Adsorptionsdaten wurden mit Hilfe von Langmuir- und Freundlich-Isothermen analysiert.

Langmuir-Isotherme: wobei die Gleichgewichts-Blei-(II)-Ionen-Konzentration auf der Aktivkohle (mg g-1), die Gleichgewichts-Blei-(II)-Ionen-Konzentration in der Lösung (mg L-1), die Monoschicht-Adsorptionskapazität der Aktivkohle (mg g-1) und die Langmuir-Adsorptionskonstante (L mg-1) ist.

Freundlich-Isotherme: wobei die Gleichgewichts-Blei-(II)-Ionen-Konzentration auf der Aktivkohle (mg g-1), die Gleichgewichts-Blei-(II)-Ionen-Konzentration in der Lösung (mg L-1) und (L g-1) und die Freundlich-Adsorptionsisothermenkonstanten sind. Die Diagramme von versus für die Adsorption von Blei-(II)-Ionen auf der Aktivkohle sind in Abbildung 7 dargestellt. Die Parameter der Langmuir- und Freundlich-Isotherme sind in Tabelle 3 angegeben. Der Wert des Freundlich-Modells ist höher als der des Langmuir-Modells. Dies zeigt, dass das Freundlich-Modell besser passt als das Langmuir-Modell. Das Isothermenmodell von Freundlich deutet auf eine heterogene Oberfläche hin. Ein Vergleich der Adsorptionskapazitäten für Blei(II)-Ionen von Aktivkohlen, die aus verschiedenen Lignozellulosematerialien hergestellt wurden, ist in Tabelle 4 aufgeführt. Die maximale einschichtige Adsorptionskapazität von SAC2 aus Langmuir-Isothermen für Blei(II)-Ionen ist im Vergleich zur Literatur am höchsten.

Langmuir
q max (mg g-1) 476.19
(L mg-1) 2.201
0,419
0,9413
Freundlich
1.586
(L g-1) 7,381
0.9624
Tabelle 3
Adsorptionsisothermenkonstanten für die Adsorption von Blei(II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2) bei 298,15 K.

Biomasse pH (K) Betriebsbedingungen
Anfangs Konzentration oder Bereich
(mg L-1)
Adsorptionsmittelmenge
(g L-1)
Adsorptionskapazität
(mg g-1)
Aprikosenstein 6.5 298.15 2.0 22.85
Sojabohnenschalen 5.0 296.15 518 10.0 39.37
Pekannussschale 4.8 104 0.5-10.0 64.2
Kokosnussschale 5.6 298.15 2.0 76.66
Palmschale 3.0 und 5.0 300.15 100-700 5.0 95.20
Sägemehl 5.0 300.15 50-1000 2.0 200.00
Sackmark 4.0-8.0 303.15 100 200.00
Coir Markabfälle 4.0 25-100 263.00
Euphorbia rigida 5.0 313.15 50-200 0.8 279.72
Sojaölkuchen* 5.5 298.15 50-500 0.5 476.2
Aktuelle Studie.
Tabelle 4
Vergleich der Adsorptionskapazitäten von Aktivkohlen aus verschiedenen Lignozellulosematerialien für Blei(II)-Ionen.

Abbildung 7

Freundlich-Diagramm für die Adsorption von Blei (II)-Ionen an Aktivkohle (SAC2) bei 298.15 K.

4. Schlussfolgerungen

Die Entfernung von Schwermetallionen aus wässriger Lösung durch Aktivkohle, die aus Sojabohnenölkuchen hergestellt wurde, ist erfolgreich durchgeführt worden. Die wichtigsten Schlussfolgerungen lauten wie folgt:(i) Die Adsorptionskapazität für Blei(II)-Ionen stieg mit zunehmender Anfangskonzentration der Blei(II)-Ionen. (ii) Die kinetische Modellierung des Prozesses folgte bei allen getesteten Temperaturen dem kinetischen Modell der pseudo-zweiten Ordnung. (iii) Der Adsorptionsprozess entsprach dem Freundlich-Modell.(iv) Die maximale einschichtige Adsorptionskapazität der Aktivkohle betrug 476,2 mg g-1, was im Vergleich zu den Werten in der Literatur recht hoch ist.

Folglich sind die Umwandlung eines Nebenprodukts aus der Pflanzenölindustrie in Aktivkohle und seine Verwendung für die Adsorption von Blei(II)-Ionen aus wässriger Lösung aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht sehr wichtig.

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