Abstract

Unimolekulare Reaktionen sind Reaktionen, bei denen nur eine Molekül- oder Ionenstruktur verändert wird. Dissoziation oder Isomerisierung des Moleküls können als charakteristische Beispiele für solche Reaktionen angesehen werden. Wenn wir unimolekulare Reaktionen auf diese Weise definieren, lassen wir die Frage nach der Kinetik, die die entsprechenden Prozesse beschreibt, außer Acht. Es zeigt sich, dass die Kinetik dieser Reaktionen (oder die Reaktionsordnung) davon abhängt, inwieweit Störungen, die durch den chemischen Prozess als solchen verursacht werden, die interne Verteilungsfunktion der Reaktanten beeinflussen. Zwei bekannte Grenzfälle – erste Ordnung und zweite Ordnung – entsprechen einer sehr kleinen bzw. sehr großen Störung der Boltzmann-Verteilungsfunktion. Die Tatsache, dass die chemische Reaktionsgeschwindigkeit unter bestimmten Bedingungen vollständig durch die Wiederherstellungsrate der gestörten (in Bezug auf das Gleichgewicht) Verteilungsfunktion, d. h. durch die Relaxationsrate, gesteuert wird, ermöglicht es, die Dissoziation zwei- und mehratomiger Moleküle und auch die umgekehrten Prozesse der atomaren und radikalischen Rekombination unter demselben Gesichtspunkt zu betrachten.