Verteilungskoeffizient

Der Verteilungskoeffizient ist die Gleichgewichtsverteilung eines Analyten zwischen der Probenphase und der Gasphase.
Die Proben müssen so vorbereitet werden, dass die Konzentration der flüchtigen Komponenten im Kopfraum maximiert und die unerwünschte Kontamination durch andere Verbindungen in der Probenmatrix minimiert wird. Um die Konzentration eines Analyten im Kopfraum zu bestimmen, muss der Verteilungskoeffizient (K) berechnet werden.

K-Werte üblicher Lösungsmittel in Luft-Wasser-Systemen bei 40°C
Lösungsmittel	Cyclohexan	n-Hexan	Tetrachlorethylen	1,1,1-Trichlormethan	O-Xylol	Toluol	Benzol	Dichlormethan
K-Wert	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Lösungsmittel	n-Butylacetat	Ethylacetat	Methylethylketon	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxan
K-Wert	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Berechnung des Verteilungskoeffizienten

Verteilungskoeffizient (K) = Cs/Cg

wobei:

Cs ist die Konzentration des Analyten in der Probenphase;
Cg ist die Konzentration des Analyten in der Gasphase

Verteilungskoeffizienten gängiger Verbindungen

Verbindungen, die niedrige K-Werte aufweisen, neigen dazu, sich leichter in der Gasphase zu verteilen und haben relativ hohe Ansprechwerte und niedrige Nachweisgrenzen. Ein Beispiel hierfür wäre Hexan in Wasser: bei 40°C hätte Hexan in einem Luft-Wasser-System einen K-Wert von 0,14.

Verbindungen mit hohen K-Werten verteilen sich tendenziell weniger leicht in der Gasphase und haben relativ niedrige Ansprechwerte und hohe Nachweisgrenzen.
Ein Beispiel hierfür wäre Ethanol in Wasser: bei 40°C hat Ethanol in einem Luft-Wasser-System einen K-Wert von 1355.

Die Werte der Verteilungskoeffizienten für andere gängige Verbindungen sind in der obigen Tabelle aufgeführt.

Änderung des Verteilungskoeffizienten

Die Empfindlichkeit nimmt zu, wenn K minimiert wird Die Empfindlichkeit nimmt zu, wenn der Verteilungskoeffizient verringert wird und flüchtige Stoffe leichter in die Gasphase gelangen können. Dies wird durch das Diagramm auf der linken Seite veranschaulicht. K kann durch Änderung der Temperatur, bei der das Fläschchen äquilibriert wird, oder durch Änderung der Zusammensetzung der Probenmatrix gesenkt werden. Im Falle von Ethanol kann K von 1355 auf 328 gesenkt werden, indem die Temperatur des Fläschchens von 40°C auf 80°C erhöht wird. Der Verteilungskoeffizient kann auch durch Zugabe von Salzen oder durch Änderung des Phasenverhältnisses verändert werden. Diese werden in den nächsten beiden Abschnitten untersucht.

Zugabe anorganischer Salze

Hohe Salzkonzentrationen in wässrigen Proben verringern die Löslichkeit polarer organischer flüchtiger Stoffe in der Probenmatrix und fördern ihren Transfer in den Kopfraum, was zu niedrigeren K-Werten führt. Das Ausmaß des Aussalzungseffekts auf K ist jedoch nicht für alle Verbindungen gleich.

Verbindungen mit K-Werten, die bereits relativ niedrig sind, werden nach der Zugabe eines Salzes zu einer wässrigen Probenmatrix nur eine sehr geringe Änderung des Verteilungskoeffizienten erfahren.

Im Allgemeinen werden flüchtige polare Verbindungen in polaren Matrizes (wässrigen Proben) die größten Verschiebungen von K erfahren und höhere Reaktionen nach der Zugabe von Salz zur Probenmatrix aufweisen.
Gebräuchliche Salze zur Verringerung von Matrixeffekten:

• Ammoniumchlorid
• Ammoniumsulfat
• Natriumchlorid
• Natriumcitrat
• Natriumsulfat
• Kaliumcarbonat

Der Wert von K ist auch vom Phasenverhältnis abhängig. Dies wird im nächsten Abschnitt erläutert.

Phasenverhältnis

Das Phasenverhältnis (β) ist definiert als das relative Volumen des Kopfraums im Vergleich zum Volumen der Probe im Probengefäß.

Berechnung des Phasenverhältnisses Phasenverhältnis (β) = Vg / Vs wobei: Vs ist das Volumen der Probenphase Vg ist das Volumen der Gasphase
	Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn β minimiert wird

Geringere Werte von β (d. h.

Eine Verringerung des β-Wertes führt nicht immer zu einer Steigerung der Reaktion, die für eine Verbesserung der Empfindlichkeit erforderlich ist.

Wenn β durch eine Vergrößerung der Probengröße verringert wird, verteilen sich Verbindungen mit hohen K-Werten weniger im Kopfraum als Verbindungen mit niedrigen K-Werten und führen zu entsprechend geringeren Änderungen von Cg.

Proben, die Verbindungen mit hohen K-Werten enthalten, müssen optimiert werden, um den niedrigsten K-Wert zu erhalten, bevor Änderungen im Phasenverhältnis vorgenommen werden.

Kombinieren von Verteilungskoeffizient und Phasenverhältnis

Niedrigere K- und β-Werte führen zu höherem Cg-Wert und besserer Empfindlichkeit

Verteilungskoeffizienten und Phasenverhältnisse wirken zusammen, um die Endkonzentration flüchtiger Verbindungen im Kopfraum von Probengefäßen zu bestimmen.

Die Konzentration der flüchtigen Verbindungen in der Gasphase kann wie folgt ausgedrückt werden:

Cg = Co / (K + β)

wobei

Cg die Konzentration der flüchtigen Analyten in der Gasphase

und

Co die ursprüngliche Konzentration der flüchtigen Analyten in der Probe ist.

Das Streben nach den niedrigsten Werten für K und β führt zu höheren Konzentrationen flüchtiger Analyten in der Gasphase und damit zu einer besseren Empfindlichkeit.