Es gibt zwei verschiedene Formen von $\ce{HSO3-}$ (siehe Bild unten; alle horizontalen Balken sind formale $-$ Zeichen).
Nur die linke dieser beiden Formen kann als Hydrogensulfit (oder “Bisulfit”, wenn man wirklich darauf besteht) bezeichnet werden; die korrekte Bezeichnung der rechten Form ist Sulfonat. Die beiden unterscheiden sich in ihren chemischen Eigenschaften; Hydrogensulfit ist z.B. noch sauer und hat ein einsames Paar am Schwefel, Sulfonat dagegen nicht.
Johansson, Lindqvist und Vannerberg aus Göteborg lösten 1980 die Kristallstruktur von $\ce{CsHSO3}$ und stellten fest, dass:
- die $\ce{S-O}$-Bindungslängen sehr viel näher an denen des Sulfats als an denen des Sulfits ($\ce{Na2SO3}$)
- der $\ce{O-S-O}$-Winkel ist $113°$ und damit größer als der Tetraeder-Winkel $\ca. 109°$ (der in Sulfat erwartet wird) und viel größer als der Winkel in $\ce{SO3^2-}$
- die Punktgruppe des Ions ist $\mathrm{C_{3v}}$, also sind alle drei Sauerstoffatome gleich
- es gibt IR-Anzeichen für eine $\ce{S-H}$-Bindung.
Daraus leiteten sie ab, dass es sich bei $\ce{CsHSO3}$ tatsächlich um Cäsiumsulfonat und nicht um Cäsiumhydrogensulfit handelt.
Die erste Referenz, die ich für die Struktur eines echten Hydrogensulfits fand, war die Kristallstruktur von cis-$\ce{}$ von Allen, Jeter, Cordes und Durham aus Arkansas im Jahr 1988. In ihrer Struktur koordiniert $\ce{HSO3-}$ das zentrale $\ce{Ru(II)}$-Ion über das Schwefelatom: $\ce{{x3BA}S\ce{)2]}$. Diese Koordination ist natürlich nur möglich, wenn ein einsames Paar am Schwefel vorhanden ist, und somit muss es sich um die Struktur eines Hydrogensulfits handeln.
(In meinem Einführungskurs Chemie hat Prof. Klüfers gesagt, dass die Strukturen für beide Formen bekannt und veröffentlicht sind. Leider habe ich die Kristallstruktur eines einfachen Metallhydrogensulfits auf die Schnelle nirgends gefunden.)
Es wird einfacher, wenn man sich mit den Estern der entsprechenden Säuren beschäftigt. Der Wasserstoff der Sulfonsäure kann durch organische Reste ersetzt werden, wodurch die große Klasse der Organosulfonsäuren entsteht. Sulfonsäureester sind ebenfalls möglich; bei ihnen ist ein organischer Rest sowohl direkt an den Schwefel (anstelle des Wasserstoffatoms) als auch an einen der Sauerstoffatome gebunden. Jedes Mesylat oder Tosylat (in den Formeln: $\ce{OMs}$ oder $\ce{OTs}$) ist in der Tat ein Sulfonsäureester. Schwefelhaltige Ester sind in der organischen Chemie weniger verbreitet, kommen aber vor (z. B. Dimethylsulfit, $\ce{OS(OCH3)2}$). Natürlich unterscheiden sich die chemischen Eigenschaften von Methylmesylat ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – einem Sulfonat – und Dimethylsulfit erheblich.
Nach der Erörterung von $\ce{H2SO3}$ und seinen Salzen ist es wichtig, die falsche Annahme zu erwähnen, die Sie in Ihrer Frage aufgestellt haben:
Wir sehen, dass das $\ce{H}$ direkt an das $\ce{S}$ gebunden ist, nicht an die $\ce{O}$’s, wie es bei anderen Sauerstoffsäuren der Fall wäre.
Das ist nicht allgemein richtig. Phosphor weist zumindest eine ähnliche Chemie auf, sogar so weit, dass “Phosphorwasserstoffsalze” nicht isoliert werden können und stattdessen Phosphonatsalze isoliert werden. (Man kann jedoch sowohl Trimethylphosphit als auch Dimethylmethylphosphonat, die entsprechenden Phosphor- und Phosphonsäureester, synthetisieren). Ich bin nicht firm in der Oxysäurechemie der schwereren Homologen von Phosphor und Schwefel, aber es würde mich zutiefst erstaunen, wenn diese Chemie dort nicht zumindest in gewissem Maße beobachtet wird.
Beachten Sie, dass die Halogene tatsächlich der von Ihnen vorgeschlagenen Regel folgen: alle ihre Oxysäuren sind monoprotisch und enthalten nur einen einzigen, sauerstoffgebundenen Wasserstoff im neutralen Zustand.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Siehe das Internet-Skriptum der allgemeinen und anorganischen Chemie 1, wie sie von 2006 bis 2008 gelehrt wurde und voraussichtlich 2015 wieder gelehrt wird.
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