1.2.2.6 Flavonoïde
Six flavonoïdes majeurs, y compris le sophoricoside, la génistine, la génistéine, la rutine, la quercétine et le kaempférol, dans Styphnolobium japonicum (Leguminosae) ont été déterminés simultanément par LC-ESI-MS/MS (Chang et al, 2013). La différence quantitative du contenu de six composés actifs a été utile pour la chimiotaxonomie de nombreux échantillons provenant de sources différentes et pour la normalisation et la différenciation de nombreux échantillons similaires. Douze composés flavonoïdes ont été utilisés pour différencier 34 échantillons de baies d’argousier (Chen et al., 2007). Aucune différence évidente entre Hippophae rhamnoides ssp. sinensis (Elaeagnaceae) et H. rhamnoindes ssp. yunnanensis a suggéré que les deux sous-espèces pourraient avoir une relation très proche en termes de chimiotaxonomie. Les glycosides flavonoïdes ont été utilisés pour authentifier la camomille (Matricaria chamomilla), médicament à base de plantes de l’Unani, de ses adultérants, à savoir Anthemis nobilis, Matricaria aurea et Inula vestita (Ahmad et al…, 2009).
Les aglycones d’isoflavones pharmacologiquement actives, la génistéine, la daidzéine, la formononétine et la biochanine A, ont été utilisées pour classer 13 espèces de Trifolium (trèfle ; Leguminosae), originaires de Pologne (Zgórka, 2009). Les naphtodianthrones (par exemple, l’hypericine et la pseudohypéricine), les glycosides de flavonol (par exemple, l’isoquercitrine et l’hyperoside), les biflavonoïdes (par exemple, l’amentoflavone), les dérivés du phloroglucinol (par exemple, l’hyperforine et l’adhyperforine) et les xanthones peuvent servir de marqueurs chimiotaxonomiques à divers niveaux taxonomiques (c’est-à-dire de la famille à l’espèce) (Crockett, 2009), famille à l’espèce) (Crockett et Robson, 2011), ce qui indique que des voies de biosynthèse particulières ont été conservées au sein d’un taxon ou, au contraire, sont apparues deux fois ou plus au sein d’un taxon par convergence évolutive. Les flavonoïdes sont des marqueurs chimiotaxonomiques utiles du genre Iris (Iridaceae ; Wang et al., 2010).
Les flavonoïdes 7-méthoxylés sont un trait chimiotaxonomique fréquemment trouvé dans la famille des Anacardiaceae (Feuereisen et al, 2014).
L’argousier (Hippophae rhamnoides) est riche en de nombreux composés bioactifs (par exemple, vitamines, composés phénoliques et caroténoïdes) importants pour la santé humaine et la nutrition. Parmi les composés phénoliques, les baies et les feuilles contiennent une large gamme de flavonols qui sont des biomarqueurs de bonne qualité et d’authenticité. Six variétés de baies et de feuilles d’argousier cultivé (Hippophae rhamnoides ssp. carpatica) ont été analysées par UHPLC-PDA-ESI-MS (Pop et al., 2013). Les baies et les feuilles contenaient principalement des glycosides d’isorhamnétine (I) dans des proportions différentes. Alors que l’I-3-néohespéridoside, l’I-3-glucoside, l’I-3-rhamnosylglucoside, l’I-3-sophoroside-7-rhamnoside et l’isorhamnétine libre étaient prédominants pour les baies (sur 17 composés identifiés), le I-3-rhamnosylglucoside, le I-3-néohespéridoside, le I-3-glucoside, le quercétine-3-pentoside, le kaempférol-3-rutinoside et le quercétine-3-glucoside étaient prédominants dans les feuilles (sur 19 composés identifiés). Les baies contenaient, en moyenne, 917 mg/100 g de glycosides de flavonol DW. Les feuilles avaient un contenu plus élevé en glycosides de flavonol que les baies, en moyenne 1118 mg/100 g DW. La variation de l’ensemble des données quantitatives analysées à l’aide de l’ACP représentait 91 % de la variance totale dans le cas des baies et 73 % dans le cas des feuilles, ce qui démontre une bonne discrimination entre les échantillons. Les dérivés de flavonol peuvent être des biomarqueurs pour discriminer entre les variétés et reconnaître spécifiquement la composition des baies par rapport à celle des feuilles.
Dasymaschalon et Desmos sont deux genres indépendants de la famille Annonaceae, ce qui est soutenu par la morphologie brute, l’anatomie des feuilles et la phylogénie moléculaire. Ces genres contiennent des flavonoïdes formyl-substitués avec un anneau A substitué et un anneau B non substitué, qui pourraient être les marqueurs chimiotaxonomiques (Zhou et al…, 2012).
Les glycoconjugués de flavonoïdes provenant des racines et des feuilles de huit espèces de lupin nord-américaines (Lupinus elegans, L. exaltatus, L. hintonii, L. mexicanus, L. montanus, L. rotundiflorus, L. stipulatus, et Lupinus sp.), trois espèces méditerranéennes (L. albus, L. angustifolius et L. luteus) et une espèce d’Amérique du Sud domestiquée en Europe (L. mutabilis) ont été analysées à l’aide de deux systèmes LC-MS (Wojakowska et al, 2013). À la suite du profilage LC-MS utilisant les expériences CID/MSn, les structures de 175 glycoconjugués flavonoïdes trouvés dans 12 espèces de lupin ont été identifiées à trois niveaux de confiance selon l’initiative Metabolomics Standards, principalement aux niveaux 2 et 3. Parmi les dérivés flavonoïdes reconnus dans les extraits végétaux figuraient des composés isomères ou isobares, différant par le degré d’hydroxylation des aglycones et la présence de groupes glycosidiques, acyles ou alkyles dans les molécules. La composition élémentaire des molécules glycoconjuguées a été établie à partir des valeurs m/z exactes des molécules protonées/déprotonées (+/-) mesurées avec une précision supérieure à 5 ppm. Des informations concernant les structures des aglycones, le type de fragments de sucre (hexose, désoxyhexose ou pentose) et, dans certains cas, leur emplacement sur les aglycones ainsi que les substituants acyles des glycoconjugués flavonoïdes ont été obtenues. Les informations obtenues à partir du profilage des flavonoïdes conjugués ont été utilisées pour la comparaison chimiotaxonomique des espèces de lupins étudiées. Une discrimination nette des lupins méditerranéens et nord-américains a été obtenue.
Il est nécessaire d’établir l’empreinte HPLC des flavonoïdes de six materia medica chinois fréquemment utilisés pour réguler le flux de Qi, notamment Citri grandis (Mao Ju Hong), C. grands (Guang Ju Hong), Citri Reticulatae Pericarpium (Chen Pi), Citri Reticulatae Pericarpium Viride (Qing Pi), Aurantii Fructus (Zhi Ke), et Aurantii Fructus Immaturus (Zhi Shi) de Citrus (Chen et Lin, 2011). La CLHP a été réalisée sur une colonne C18 avec du méthanol-eau (avec de l’acide acétique). Les six médicaments à base de plantes ont été divisés en type naringine et type hespéridine. C. grandis et C. grands avaient quinze pics communs ; Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride, Aurantii Fructus, et Aurantii Fructus Immaturus avaient dix pics communs. Toutes les herbes avaient cinq pics communs. La similarité holistique des chromatogrammes de C. grandis et C. grands était de l’ordre de 0,928-0,996. Pour Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride et Aurantii Fructus Immaturus, elle était comprise entre 0,922 et 0,997. Mais la similarité entre Aurantii Fructus et le modèle mutuel n’était que de 0,454-0,773. Les empreintes digitales établies des flavonoïdes peuvent être utilisées pour comparer les différences de manière intuitive. La hauteur et les surfaces des pics caractéristiques sont distinctes, mais si cela est lié à la fonction différente de régulation du flux de Qi des six matériaux médicaux attend une étude plus approfondie.
129 échantillons de feuilles de 35 espèces et une variété de l’Epimedium chinois (Berberidaceae), dont la plupart ont été placés dans le sous-genre. Epimedium et sect. Diphyllon, ont été analysés par la méthode HPLC (Guo et al., 2008a). Les profils HPLC de tous les échantillons pour l’icariine et les composés similaires ont été obtenus, triés et analysés. Selon les caractères du deuxième groupe de pics (groupe de pics “ABCI”), les chromatogrammes ont été divisés en quatre types principaux et neuf sous-types. L’analyse de corrélation avec la morphologie des fleurs a permis de suggérer que le type II-3 est le plus primitif ; les types II-1, IV et I-3 sont primitifs et étroitement liés au type II-3 ; le type I-1 est le type de base ; et les types I-2, I-4, III et II-2 sont des types dérivés. La division en types de chromatogrammes HPLC correspond à la classification de W. T. Stearn sur la sect. Diphyllon avec quatre séries en 2002.