Il existe deux formes distinctes de $\ce{HSO3-}$ (voir l’image ci-dessous ; toutes les barres horizontales sont des signes formels $-$).
Seule la plus à gauche de ces deux formes peut être appelée sulfite d’hydrogène (ou “bisulfite”, si vous insistez vraiment) ; le nom correct de la forme la plus à droite est sulfonate. Les deux diffèrent par leurs caractéristiques chimiques ; le sulfite d’hydrogène est, par exemple, toujours acide et possède une paire solitaire sur le soufre, alors que le sulfonate ne l’est pas.
Johansson, Lindqvist et Vannerberg de Göteborg ont résolu la structure cristalline de $\ce{CsHSO3}$ en 1980 et ont conclu que :
- les longueurs de liaison $\ce{S-O}$ sont beaucoup plus proches de celles du sulfate que de celles du sulfite ($\ce{Na2SO3}$)
- l’angle $\ce{O-S-O}$ est de 113°$ et donc plus grand que l’angle tétraédrique $\approx 109°$ (attendu dans le sulfate) et beaucoup plus grand que l’angle dans le $\ce{SO3^2-}$
- le groupe ponctuel de l’ion est $\mathrm{C_{3v}}$, donc les trois oxygènes sont égaux
- Il y a une preuve IR d’une liaison $\ce{S-H}$.
De là, ils ont déduit que le $\ce{CsHSO3}$ est, en fait, du sulfonate de césium, et non de l’hydrogénosulfite de césium.
La première référence que j’ai trouvée pour la structure d’un véritable hydrogénosulfite était la structure cristalline du cis-$\ce{}$ par Allen, Jeter, Cordes et Durham de l’Arkansas en 1988. Dans leur structure, l’ion central $\ce{HSO3-}$ est coordonné à l’ion central $\ce{Ru(II)}$ via l’atome de soufre : $\ce{{x3BA}S\ce{)2]}$. Cette coordination n’est bien sûr possible que s’il y a un doublet solitaire sur le soufre, et donc la structure doit être celle d’un sulfite d’hydrogène.
(Dans mon cours d’introduction à la chimie, le professeur Klüfers a déclaré que les structures des deux formes étaient connues et publiées. Hélas, je n’ai pas trouvé rapidement la structure cristalline d’un hydrogénosulfite métallique simple.)
Cela devient plus facile quand on traite des esters des acides correspondants. L’hydrogène sur l’acide sulfonique peut être remplacé par des résidus organiques créant la vaste classe des acides organosulfoniques. Les esters sulfoniques sont également possibles ; ils auraient un résidu organique attaché à la fois au soufre directement (remplaçant l’atome d’hydrogène) et à l’un des oxygènes. Tout mésylate ou tosylate (dans les formules : $\ce{OMs}$ ou $\ce{OTs}$) est, en fait, un ester sulfonique. Les esters sulfureux sont moins fréquents en chimie organique mais existent (par exemple, le sulfite de diméthyle, $\ce{OS(OCH3)2}$). Bien entendu, les propriétés chimiques du mésylate de méthyle ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – un sulfonate – et du sulfite de diméthyle sont sensiblement différentes.
Après avoir discuté du $\ce{H2SO3}$ et de ses sels, il est important de mentionner l’hypothèse erronée que vous avez proposée dans votre question :
on voit que le $\ce{H}$ est lié directement au $\ce{S}$, et non aux $\ce{O}$, comme ce serait le cas dans d’autres oxyacides.
Ce n’est pas généralement vrai. Le phosphore au moins présente une chimie similaire, même au point que les ” sels de phosphite d’hydrogène ” ne peuvent être isolés et que les sels de phosphonate le sont à la place. (On peut cependant synthétiser à la fois le phosphite de triméthyle et le méthylphosphonate de diméthyle, les esters phosphoreux et phosphoniques correspondants). Je ne suis pas ferme dans la chimie des oxyacides des homologues plus lourds du phosphore et du soufre, mais je serais profondément stupéfait si cette chimie n’y est pas observée au moins à un certain degré.
Notez que les halogènes suivent effectivement la règle que vous proposez : tous leurs oxyacides sont monoprotiques et ne contiennent qu’un seul hydrogène lié à l’oxygène à l’état neutre.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI : 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI : 10.1021/ic00295a003.
Se référer à l’internet scriptum de la chimie générale et inorganique 1 (en allemand) telle qu’elle est enseignée de 2006 à 2008 et qui sera probablement enseignée à nouveau en 2015.
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