Abstract

Les réactions unimoléculaires sont celles qui impliquent une modification d’une seule structure moléculaire ou ionique. La dissociation ou l’isomérisation de la molécule peuvent être considérées comme des exemples caractéristiques de ces réactions. En définissant les réactions unimoléculaires de cette manière, nous négligeons la question de la cinétique décrivant les processus appropriés. Il apparaît que la cinétique de ces réactions (ou l’ordre de réaction) dépend de la mesure dans laquelle les perturbations, causées par le processus chimique en tant que tel, affectent la fonction de distribution interne des réactifs. Deux cas limites familiers – premier ordre et second ordre – correspondent à une très petite ou très grande perturbation de la fonction de distribution de Boltzmann. Le fait que, dans certaines conditions, la vitesse de la réaction chimique soit complètement contrôlée par le taux de restauration de la fonction de distribution perturbée (par rapport à l’équilibre), c’est-à-dire par le taux de relaxation, permet de considérer du même point de vue la dissociation des molécules diatomiques et polyatomiques, ainsi que les processus inverses de recombinaison atomique et radicalaire.