Abstract

Az ólom (II)-ionok eltávolítását vizes oldatokból hulladék biomasszából előállított aktív szénnel végezték. Különböző paraméterek, mint a pH, a kontaktidő, az ólom (II)-ionok kezdeti koncentrációja és a hőmérséklet hatását vizsgálták az adszorpciós folyamatra. Az energiadiszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) elemzés az adszorpciót követően kimutatta az ólom(II)-ionok felhalmozódását az aktív szénen. Az egyensúlyi adatok elemzésére a Langmuir- és Freundlich-izotermákat alkalmaztuk. Az aktív szén maximális egyrétegű adszorpciós kapacitása 476,2 mg g-1 volt. A kinetikai adatokat kiértékelték, és a legjobb korrelációt az ál-másodrendű egyenlet adta. A termodinamikai paraméterek arra utalnak, hogy az adszorpciós folyamat endoterm és spontán.

1. Bevezetés

A különböző adszorbensek használata a nehézfémionok vizes oldatból történő eltávolítására a környezetvédelmi aggályok miatt nagy érdeklődésre tart számot. Az őrölt tojáshéj hulladékot hatékony adszorbensként találták az anionos festékanyag vizes oldatból történő eltávolítására . Vizsgálták a kadmium eltávolítását citrusfélék, alma és szőlő felhasználásával . Azt jelentették, hogy a citrusfélék héja nagy adszorpciós kapacitást mutatott . Az aktív szeneket széles körben használják nehézfémionok vizes oldatból történő eltávolítására . A szemcsés aktív szén (GAC) mezőgazdasági melléktermékekből történő előállításáról és adszorpciós kísérletekben való felhasználásáról Johns et al. számolt be. Arra a következtetésre jutottak, hogy a mezőgazdasági melléktermékekből előállított GAC-ok adszorpciós kapacitás szempontjából hatékonyabbak voltak, mint a kereskedelmi forgalomban kapható GAC-ok. A szerves higany eltávolítását a szennyvízből aktív szénnel és ioncserélő gyantával (Amberlite GT73) vizsgálták . Azt jelentették, hogy az aktív szén nagyobb adszorpciós kapacitást mutatott, mint az ioncserélő gyanta .

Értelemszerűen nagy erőfeszítéseket tesznek az aktív szén előállításához szükséges olcsó anyag megtalálására. Jelen dolgozat keretében ismertetjük az ólom (II) ionok vizes oldatból történő eltávolítására irányuló törekvéseinket a szójaolajpogácsából kémiai aktiválással előállított aktív szén felhasználásával. Az aktív szén előállításához szójaolajpogácsát, egy mezőgazdasági mellékterméket használtunk. Az ólom (II)-ionok adszorpcióját vizsgáltuk az aktív szénen a pH, a kontaktidő, az ólom (II)-ionok koncentrációja és a hőmérséklet paramétereinek változtatásával. Az ólom (II) aktívszénre történő adszorpciójának kinetikai modelljét is megvizsgáltuk.

2. Kísérleti

2.1. Kísérleti

2. Anyagok

A biomassza (szójaolajpogácsa) az Altinyag Oil Company-tól (Izmir, Törökország) származott. A minta 17,86 tömegszázalék extraktanyagot, 52,51 tömegszázalék hemicellulózt, 2,80 tömegszázalék lignint és 21,58 tömegszázalék cellulózt tartalmazott. A szójaolajpogácsa elemanalízise a következő: 44,48 tömegszázalék C, 6,28 tömegszázalék H, 8,21 tömegszázalék N, 0,54 tömegszázalék S, 40,49 tömegszázalék O (különbség szerint) és 5,83 tömegszázalék hamutartalom. A jelen vizsgálatban használt összes vegyszer analitikai minőségű volt.

2.2. Az aktív szén előállítása

Az aktív szén előállítása szójaolajpogácsából K2CO3 aktiválással történt 1,0 impregnálási arány mellett. A K2CO3-at egy éjszakán át kevertük a szójaolajpogácsával, hogy a reagensek teljesen felszívódjanak a biomasszában. Az iszapot ezután 105°C-on szárítottuk. Az impregnált anyagot reaktorba helyeztük, majd 1073,15 K-en elszenesítettük. Az aktív szén előállításának kísérleti részletei egy korábbi jelentésben találhatók. Az aktív szén hozamát 11,56 tömegszázalékosnak találták. Az SAC2-nek nevezett aktív szenet <63 μm méretű szemcsékre szitáltuk, és a kísérletekhez használtuk. A szójaolajpogácsából K2CO3-mal történő kémiai aktiválással előállított aktív szén fajlagos felületének mérését N2-adszorpcióval (77 K-en) végeztük, felületelemző készülékkel (Quantachrome Inst., Nova 2200e). A SAC2 felületi töltéseloszlását a pH függvényében mértük Malvern Zetasizer Nanoseries készülékkel. Az aktív szén elemi összetételét LECO CHNS 932 elemanalizátorral határoztuk meg. Az aktív szén fizikai-kémiai tulajdonságai a következők: 81,03 tömegszázalék C, 0,53 tömegszázalék H, 0,06 tömegszázalék N, 0,05 tömegszázalék S, 18,33 tömegszázalék O (különbség szerint); 0,98 tömegszázalék hamutartalom, 1352,86 m2 g-1 fajlagos felület, 0,680 cm3 g-1 teljes pórustérfogat, 0,400 cm3 g-1 mikropórustérfogat és 10,05 Å átlagos pórusátmérő.

2.3. Adszorpciós kísérletek

Az adszorpciós kísérleteket szakaszos rendszerben végeztük. Bizonyos mennyiségű SAC2-t adtunk ólom (II)-nitrát oldathoz egy üvegdugóval lezárt Erlenmeyer-lombikban, és a lombik tartalmát mágneses keverővel 200 rpm-en kevertettük, hogy meghatározzuk a pH optimális értékeit, az ólom (II)-ionok kezdeti koncentrációját.

Az adszorpciós kísérletekhez 1000 mg L-1 ólom(II)-iont tartalmazó törzsoldatot használtunk. A szükséges ólom(II)-koncentrációkat ionmentesített vízzel történő hígítással biztosítottuk. Az 50 mg adszorbenst tartalmazó 100 ml ólom (II)-oldatot egy 250 ml-es dugós Erlenmeyer-lombikban 200 rpm sebességgel kevertettük vízfürdőben, amelynek hőmérsékletét a kívánt hőmérsékleten (298,15, 308,15 és 318,15 K) szabályoztuk. Az oldat ólom(II)-ion-koncentrációját atomabszorpciós spektrometriával (Perkin Elmer A. Analyst 800 modell) határoztuk meg. Az adszorbensen egyensúlyban lévő ólom(II)-ionok mennyiségét az ólom(II)-oldatok kezdeti és végső koncentrációjának különbségéből határoztuk meg.

A SAC2-t az ólom (II)-ionok adszorpciója után 24 órán keresztül 50 °C-os vákuumos kemencében szárítottuk, majd a SAC2-re adszorbeált ólom (II)-ionokat energiadiszperzív röntgenspektrofotométerrel (EDS) felszerelt pásztázó elektronmikroszkóp (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) segítségével jellemeztük.

3. Eredmények és megbeszélés

3.1. Eredmények és megbeszélés

3.1. A SAC2 adszorpciója. A pH hatása

A pH hatását a SAC2 ólom (II)-ion adszorpciós kapacitására 300 mg L-1 kezdeti ólom (II)-ion koncentráció mellett és 298,15 K hőmérsékleten vizsgáltuk. Az oldatok pH-ja olyan tényező, amely fontos szerepet játszik az adszorpciós folyamatban. Mivel az ólom(II)ionok 6,7-nél magasabb pH-értékeknél ólom(II)hidroxidként csapódnak ki, e pH-érték felett nem végeztünk adszorpciós kísérleteket. A szén amfoter jellege hatással volt mind a felületi funkciós csoportokra, mind az aktív szén zérus töltéspontjára (pHPZC). A kationos adszorpciót a pH > pHPZC, az anionos adszorpciót pedig a pH < pHPZC pH mellett kedvezik. A SAC2 zétapotenciálját és adszorpciós kapacitását az oldat pH-jának függvényében az 1. a) és az 1. b) ábra szemlélteti. Amint az ábrán látható, a SAC2 pHPZC értéke 6,1, és a felület pozitívan töltött volt, amikor az oldat pH-ja 6,1 pH alatt volt. A SAC2 felületi töltésének nagysága csökkent, miközben a pH-t 2-ről 6-ra növelték. A megnövekedett pozitív töltéssűrűség az aktív szén felületének helyein alacsony pH-értékeknél (3-nál kisebb) megakadályozta a fémkationok közeledését. Ezzel szemben, amikor a pH-érték nőtt, az ólom(II)-ionok közötti elektrosztatikus taszítás csökkent, és a SAC2 felülete kevésbé lett pozitív töltésű, és a SAC2 adszorpciós kapacitása nőtt. A maximális adszorpciós kapacitás 244,9 mg g-1 volt pH 6,0-nál.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

1. ábra

(a) A SAC2 zétapotenciáljai a pH függvényében, (b) a pH hatása az ólom(II)-ionok adszorpciójára az aktív szénen (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mg; ml; °C; keverési sebesség 200 rpm).

3.2. A kontaktidő hatása

Kontaktidő-kísérletsorozatot végeztünk az ólom(II)-ionok SAC2-n történő adszorpciójára az ólom(II)-ionok kezdeti koncentrációja (300 mg L-1) és 298,15, 308,15 és 318,15 K hőmérséklet mellett. A kontaktidő hatása az adszorpciós folyamatra a 2. ábrán látható. Az ólom (II)-ionok adszorbeált mennyisége a kontaktidő növekedésével 100 percig növekedett, ezt követően nem volt jelentős növekedés az ólom (II)-ionok SAC2-re történő adszorpciójában. 60 perces kontaktidő esetén a SAC2-re adszorbeált ólom(II)-ionok mennyisége 221,9, 232,6 és 240,2 mg g-1 volt 298,15, 308,15 és 318,15 K hőmérsékleten.

2. ábra

A kontaktidő hatása az ólom (II) ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójára. ( = 300 mg L-1; mg; mg; ml; pH = 5,5; keverési sebesség 200 rpm).

3.3. Az ólom (II)-ionok kezdeti koncentrációjának hatása

A SAC2 adszorpciós kapacitása az ólom (II)-ionok számára a kezdeti ólom (II)-ion koncentráció növekedésével nőtt. Az ólom (II)-ionok kezdeti koncentrációjának növekedése tömegátadást okoz a vizes fázisból a szilárd fázisba. A maximális adszorpciós kapacitást 500 mg L-1 kezdeti ólom(II)-ion-koncentráció mellett kaptuk. A SAC2 adszorpció utáni SEM-felvétele és röntgenspektruma a 3. ábrán látható. Az ólomhoz tartozó csúcs megléte a spektrumon egyértelműen bizonyítja, hogy az ólom(II)-ionok felhalmozódása a SAC2-n történt.

(a)

(b)

(a)
(b)

3. ábra

SEM kép és EDS spektrum a SAC2 ólom (II) adszorpció után.

3.4. Adszorpciós kinetika

Az ólom (II)-ionok SAC2-n történő adszorpciós folyamatának vizsgálatához a kísérleti adatokra a pszeudo-első-rendű kinetikai , a pszeudo-másodrendű kinetikai és a részecskén belüli diffúziós modelleket alkalmaztuk.

A pszeudo-elsőrendű kinetikai modell egyenlete a következő, ahol és az ólom(II)-ionok mennyisége (mg g-1) az egyensúlyi állapotban, illetve az időben , és az elsőrendű sebességi állandó (min-1).

A pszeudo-másodrendű kinetikai modell az alábbiakban látható, ahol az a maximális adszorpciós kapacitás (mg g-1) a pszeudo-másodrendű adszorpcióhoz és az az egyensúlyi sebességállandó a pszeudo-másodrendű adszorpcióhoz (g mg-1 min-1).

A részecskén belüli diffúzió a következő egyenlet segítségével ábrázolható: ahol a metszéspont és a részecskén belüli diffúziós sebességállandó (mg g-1 min-1/2).

A pszeudo-elsőrendű (nem látható), a pszeudo-másodrendű és a részecskén belüli diffúzió (nem látható) lineáris alakjának ábráit az ólom (II)-ionok SAC2-n történő adszorpciójára vonatkozóan 298,15, 308,15 és 318,15 K hőmérsékleten kaptuk. A kinetikai paraméterek eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. A pszeudo-másodrendű kinetikai modell () korrelációs együtthatóinak értékei magasabbak voltak, mint a pszeudo-elsőrendű kinetikai modell és a részecskéken belüli diffúziós modell értékei. Ez azt jelzi, hogy az ólom (II)-ionok adszorpciója a pszeudo-másodrendű kinetikát követte, a korrelációs együtthatók 0,99-nél nagyobbak voltak minden vizsgált hőmérsékleten. A 4. ábra az adszorpciós folyamat versus diagramjait mutatja a különböző hőmérsékleteken. A hőmérséklet növelésével a pszeudo-elsőrendű kinetikai modell korrelációs együtthatóinak értékei csökkentek.

Hőmérséklet (K) 298,15 308,15 318.15 Pszeudo-első rendű k 1 (min-1) 0.023 0,020 0,017 q 1 (mg g-1) 73,55 79,84 92.29 0.980 0.928 0.921 Pszeudo-másodrendű k 2 (g mg-1 min-1) 11.6 × 10-4 10,96 × 10-4 9,26 × 10-4 q 2 (mg g-1) 238,1 250,0 263,2 0.9995 0.9993 0.9994 Intrapartikuláris diffúzió (mg g min-1/2) 8.7429 9.9775 11.319 153.74 152.85 154.53 0.9390 0.8791 0.8659

1. táblázat

Kinetikai paraméterek az ólom (II) ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójához.

4. ábra

Pszeudo-másodrendű kinetikai diagram az ólom(II)-ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójához.

3.5. Adszorpciós termodinamika

A Gibbs-féle szabad energia változásból (), entalpiaváltozásból () és entrópiaváltozásból () álló termodinamikai paramétereket a következő egyenlet alapján számoltuk ki: ahol az egyetemes gázállandó (8,314 J mol-1 K-1), a hőmérséklet (K), és értékét a következő egyenlet alapján számoltuk ki: ahol és az ólom(II)-ionok egyensúlyi koncentrációja az aktív szénen (mg g-1), illetve az oldatban (mg L-1).

Az adszorpció entalpiaváltozását () és entrópiaváltozását () a következő egyenlet alapján becsültük:

Az entalpiaváltozás () és az entrópiaváltozás () a Van’t Hoff-egyenlet () meredekségéből és metszéspontjából kapható az alábbiak szerint: ahol a Gibbs-féle szabadenergia-változás (J), az egyetemes gázállandó (8,314 J mol-1 K-1) és az abszolút hőmérséklet (K).

A termodinamikai paramétereket a 2. táblázat tartalmazza. A Gibbs-féle szabadenergia-változás () az adszorpciós folyamat spontaneitásának mértékét jelzi. A jobb adszorpció érdekében a Gibbs-féle szabadenergia-változás () negatív értékére van szükség. Az ólom(II)-ionok adszorpciójának Gibbs-féle szabadenergia-változás () értékeit 298,73, 308,73 és 318,73 K hőmérsékleten 0,74, -0,99 és -1,40 kJ mol-1 értékben határoztuk meg. Ezek az értékek azt jelzik, hogy az adszorpciós folyamat spontán és megvalósítható ilyen körülmények között. A magasabb hőmérsékleten mért értékek negatívabbak, mint az alacsonyabb hőmérsékleten mértek. Ez azt jelenti, hogy az adszorpció nagy hatékonysága magas hőmérsékleten történik. Az 5. ábra az ólom(II)-ionok SAC2-n történő adszorpciójának termodinamikai paramétereinek becslésére szolgáló függvényt mutatja. A pozitív érték az adszorbens felület szabadságfokának növekedését tükrözi. Hasonló megfigyelésről számoltak be a szakirodalomban . Az ólom(II)-ionok SAC2-n történő adszorpciójának pozitív értéke a folyamat endoterm jellegére utal.

(K) (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (J K-1 mol-1) 298.15 -0.74 308.15 9.02 -0.99 9.46 34.15 318.15 -1.40

2. táblázat

A Langmuir-izotermikus állandóból számított termodinamikai paraméterek, , és a pszeudo-másodrendű sebességegyenletből számított aktiválási energia, k 2, az ólom(II)-ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójára.

5. ábra

Az ólom(II)-ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójára vonatkozó termodinamikai paraméterek becslésére szolgáló versus diagram.

A 6. ábra az ólom(II)-ionok SAC2-re történő adszorpciójának aktiválási energiáját becslő versus diagramot mutatja. Az aktiválási energia 308,73 K-en 9,02 kJ mol-1 -nek bizonyult.

6. ábra

Az aktiválási energia becsléséhez az ólom(II)-ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójának versus ábrája.

3.6. ábra. Adszorpciós izotermák

Az adszorpciós adatokat Langmuir és Freundlich izotermák segítségével elemeztük .

Langmuir-izotermák: ahol az egyensúlyi ólom (II)-ion koncentráció az aktív szénen (mg g-1), az egyensúlyi ólom (II)-ion koncentráció az oldatban (mg L-1), az aktív szén egyrétegű adszorpciós kapacitása (mg g-1) és a Langmuir-adszorpciós állandó (L mg-1).

Freundlich-izoterma: ahol az egyensúlyi ólom(II)-ion-koncentráció az aktív szénen (mg g-1), az egyensúlyi ólom(II)-ion-koncentráció az oldatban (mg L-1), és (L g-1) és a Freundlich-féle adszorpciós izotermaállandók. Az ólom(II)-ionok aktív szénre történő adszorpciójának versus ábráit a 7. ábra mutatja. A Langmuir- és Freundlich-izotermák paramétereit a 3. táblázat tartalmazza. A Freundlich-modell értéke magasabb, mint a Langmuir-modellé. Ez azt mutatja, hogy a Freundlich-modell jobban illeszkedik a Langmuir-modellhez. A Freundlich-féle izotermamodell heterogén felületre utal . A különböző lignocellulóz anyagokból előállított aktívszenek ólom (II)-ion adszorpciós kapacitásának összehasonlítását a 4. táblázat tartalmazza. A Langmuir-izotermák alapján a SAC2 maximális egyrétegű adszorpciós kapacitása az ólom(II)-ionokra a legmagasabbnak bizonyult az irodalmi adatokkal összehasonlítva.

Langmuir q max (mg g-1) 476.19 (L mg-1) 2.201 0.419 0.9413 Freundlich 1.586 (L g-1) 7,381 0.9624

3. táblázat

Adszorpciós izoterma állandók az ólom (II) ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójára 298,15 K-en.

7. ábra

Freundlich-diagram az ólom(II)-ionok aktív szénre (SAC2) történő adszorpciójára 298 °C-on.15 K.

4. Következtetések

A nehézfémionok eltávolítását vizes oldatból a szójaolajpogácsából előállított aktív szénnel sikeresen elvégeztük. A főbb következtetések a következők: (i)Az ólom (II)-ionok adszorpciós kapacitása az ólom (II)-ionok kezdeti koncentrációjának növekedésével nőtt. (ii)A folyamat kinetikai modellezése a pszeudo-másodrendű kinetikai modellt követte minden vizsgált hőmérsékleten. (iii)Az adszorpciós folyamat illeszkedett a Freundlich-modellhez.(iv)Az aktív szén maximális egyrétegű adszorpciós kapacitása 476,2 mg g-1 volt, ami az irodalmi értékekhez képest meglehetősen magas.

Következésképpen a növényi olajipar egyik melléktermékének aktív szénné történő átalakítása és felhasználása a vizes oldatból származó ólom (II)-ionok adszorpciójára gazdasági és környezetvédelmi szempontból nagyon fontos.