A $\ce{HSO3-}$ két különböző formája létezik (lásd az alábbi képet; minden vízszintes sáv formális $-$ jel).
A két forma közül csak a bal szélsőt nevezhetjük hidrogén-szulfitnak (vagy “biszulfitnak”, ha nagyon ragaszkodunk hozzá); a jobb szélső forma helyes neve szulfonát. A kettő kémiai tulajdonságaiban különbözik; a hidrogén-szulfit például még mindig savas, és van egy magányos párja a kénnek, míg a szulfonátnak nincs.
Johansson, Lindqvist és Vannerberg Göteborgból 1980-ban megoldották a $\ce{CsHSO3}$ kristályszerkezetét, és megállapították, hogy:
- a $\ce{S-O}$ kötéshosszok sokkal közelebb vannak a szulfátban, mint a szulfitban ($\ce{Na2SO3}$)
- a $\ce{O-S-O}}$ szöge $113°$ és így nagyobb, mint a tetraéderes szög $\approx 109°$ (szulfátban várható) és sokkal nagyobb, mint a $\ce{SO3^2-}$
- az ion pontcsoportja $\mathrm{C_{3v}}}$, tehát mindhárom oxigén egyenlő
- az IR egy $\ce{S-H}$ kötésre utal.
Ebből következtettek arra, hogy a $\ce{CsHSO3}$ valójában cézium-szulfonát, nem pedig cézium-hidrogén-szulfit.
Az első hivatkozás, amit egy valódi hidrogén-szulfit szerkezetére találtam, az Allen, Jeter, Cordes és Durham által 1988-ban Arkansasban készített cis-$\ce{}$ kristályszerkezet volt. Szerkezetükben a $\ce{HSO3-}$ a központi $\ce{Ru(II)}$ ionhoz a kénatomon keresztül koordinálódik: $\ce{{{x3BA}S\ce{)2]}$. Ez a koordináció természetesen csak akkor lehetséges, ha a kénen egy magányos pár van, és így a szerkezetnek a hidrogén-szulfit szerkezetének kell lennie.
(Bevezető kémia órámon Klüfers professzor úr azt mondta, hogy mindkét forma szerkezetét ismerjük és publikáljuk. Sajnos, sehol sem találtam gyorsan az egyszerű fémhidrogén-szulfit kristályszerkezetét.)
Egyszerűbbé válik a dolog, ha a megfelelő savak észtereivel foglalkozunk. A szulfonsav hidrogénje helyettesíthető szerves maradékokkal, létrehozva a szerves szulfonsavak hatalmas osztályát. A szulfonészterek is lehetségesek; ezeknél a kénhez közvetlenül (a hidrogénatomot helyettesítve) és az egyik oxigénhez is kapcsolódik egy szerves maradék. Minden mezilát vagy tozilát (képletben: $\ce{OMs}$ vagy $\ce{OTs}$) valójában szulfonészter. A kénes észterek kevésbé elterjedtek a szerves kémiában, de léteznek (pl. dimetil-szulfit, $\ce{OS(OCH3)2}$). Természetesen a metil-mezilát ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – egy szulfonát – és a dimetil-szulfit kémiai tulajdonságai lényegesen különböznek.
A $\ce{H2SO3}$ és sóinak tárgyalása után fontos megemlíteni az Ön által a kérdésében felvetett téves feltételezést:
látjuk, hogy a $\ce{H}$ közvetlenül a $\ce{S}$-hez kötődik, nem pedig a $\ce{O}$-okhoz, mint ahogy az más oxisavak esetében lenne.
Ez általában nem igaz. A foszfor legalábbis hasonló kémiát mutat, még olyan mértékben is, hogy a “hidrogén-foszfit sókat” nem lehet izolálni, helyette foszfonát sókat izolálnak. (Szintetizálni lehet azonban mind a trimetilfoszfitot, mind a dimetilmetilfoszfonátot, a megfelelő foszfor- és foszfonésztereket.) Nem vagyok biztos a foszfor és a kén nehezebb homológjainak oxisavkémiájában, de mélységesen megdöbbennék, ha ez a kémia nem figyelhető meg ott legalább valamilyen mértékben.
Megjegyzem, hogy a halogének valóban követik az Ön által javasolt szabályt: valamennyi oxisavuk monoprotikus, és semleges állapotban csak egyetlen, oxigénhez kötött hidrogént tartalmaznak.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Lásd a 2006 és 2008 között tanított és valószínűleg 2015-ben is tanított általános és szervetlen kémia 1 (német nyelven) internetes szkriptumát.
(Figyelem, a cikkek valószínűleg fizetős fal mögött vannak)