Ci sono due forme distinte di $\ce{HSO3-}$ (vedi immagine sotto; tutte le barre orizzontali sono segni formali $-$).
Solo la più a sinistra di queste due forme può essere chiamata idrogeno solfito (o ‘bisolfito’, se proprio insistete); il nome corretto della forma più a destra è solfonato. I due differiscono nelle loro caratteristiche chimiche; il solfito di idrogeno è, per esempio, ancora acido e ha una coppia solitaria sullo zolfo, mentre il solfonato non lo è.
Johansson, Lindqvist e Vannerberg di Göteborg hanno risolto la struttura cristallina di $\ce{CsHSO3}$ nel 1980 e hanno concluso che:
- le lunghezze del legame $ce{S-O}$ sono molto più vicine a quelle del solfato che a quelle del solfito ($ce{Na2SO3}$)
- l’angolo $ce{O-S-O}$ è di 113°$ e quindi più grande dell’angolo tetraedrico di circa 109°$ (previsto nel solfato) e molto più grande dell’angolo in $\ce{SO3^2-}$
- il gruppo di punti dello ione è $mathrm{C_{3v}}$, quindi tutti e tre gli ossigeni sono uguali
- ci sono prove IR di un legame $ce{S-H}$.
Da questo hanno dedotto che $ce{CsHSO3}$ è, infatti, solfonato di cesio, non idrogeno solfito di cesio.
Il primo riferimento che ho trovato per la struttura di un vero idrogeno solfito è stata la struttura cristallina di cis-$ce{}$ di Allen, Jeter, Cordes e Durham dell’Arkansas nel 1988. Nella loro struttura, l’idrogeno solforato si coordina allo ione centrale Ru(II) attraverso l’atomo di zolfo: l’idrogeno solforato si coordina con lo ione Ru(II) 2. Questa coordinazione è, ovviamente, possibile solo se c’è una coppia solitaria sullo zolfo, e quindi la struttura deve essere quella di un solfito di idrogeno.
(Nella mia classe di chimica introduttiva, il Prof. Klüfers ha dichiarato che le strutture per entrambe le forme sono note e pubblicate. Ahimè, non ho trovato da nessuna parte la struttura cristallina di un semplice idrogeno solfito metallico in tempi brevi.)
La cosa diventa più facile quando si tratta degli esteri degli acidi corrispondenti. L’idrogeno dell’acido solfonico può essere sostituito da residui organici creando la vasta classe degli acidi organosolfonici. Anche gli esteri solfonici sono possibili; avrebbero un residuo organico attaccato sia allo zolfo direttamente (sostituendo l’atomo di idrogeno) che a uno degli ossigeni. Ogni mesilato o tosilato (nelle formule: $\ce{OMs}$ o $\ce{OTs}$) è, infatti, un estere solfonico. Gli esteri solforosi sono meno diffusi nella chimica organica, ma esistono (per esempio il dimetil solfito, $\ce{OS(OCH3)2}$). Naturalmente, le proprietà chimiche del mesilato di metile ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – un solfonato – e del dimetil solfito sono sostanzialmente diverse.
Dopo aver discusso del $\ce{H2SO3}$ e dei suoi sali, è importante menzionare l’assunzione errata che hai proposto nella tua domanda:
vediamo che il $ce{H}$ è legato direttamente al $ce{S}$, non ai $ce{O}$, come sarebbe il caso in altri ossiacidi.
Questo non è generalmente vero. Il fosforo mostra almeno una chimica simile, anche nella misura in cui i “sali di idrogeno fosfito” non possono essere isolati e i sali di fosfonato sono invece isolati. (Si possono sintetizzare sia il trimetil fosfito che il dimetil metilfosfonato, i corrispondenti esteri fosforici e fosfonici, però). Non sono fermo nella chimica ossiacida degli omologhi più pesanti del fosforo e dello zolfo, ma mi stupirebbe profondamente se questa chimica non vi si osserva almeno in qualche misura.
Nota che gli alogeni seguono effettivamente la regola da te proposta: tutti i loro ossiacidi sono monoprotici e contengono un solo idrogeno legato all’ossigeno allo stato neutro.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Fare riferimento allo scriptum internet di chimica generale e inorganica 1 (in tedesco) come insegnato dal 2006 al 2008 e probabilmente sarà insegnato di nuovo nel 2015.
(Si noti che gli articoli sono molto probabilmente dietro un paywall)