Abstract

Le reazioni unimolecolari sono quelle che coinvolgono un cambiamento in una sola struttura molecolare o ionica. La dissociazione o l’isomerizzazione della molecola possono essere considerate come esempi caratteristici di tali reazioni. Definendo le reazioni unimolecolari in questo modo, si trascura la questione della cinetica che descrive i processi appropriati. Sembra che la cinetica di queste reazioni (o l’ordine di reazione) dipenda dalla misura in cui le perturbazioni, causate dal processo chimico in quanto tale, influenzano la funzione di distribuzione interna dei reagenti. Due casi limite familiari – primo ordine e secondo ordine – corrispondono a una perturbazione molto piccola o molto grande della funzione di distribuzione di Boltzmann. Il fatto che in certe condizioni il tasso di reazione chimica sia completamente controllato dal tasso di ripristino della funzione di distribuzione perturbata (rispetto all’equilibrio), cioè dal tasso di rilassamento, permette di considerare dallo stesso punto di vista la dissociazione delle molecole biatomiche e poliatomiche e anche i processi inversi di ricombinazione atomica e radicale.