Abstract

La rimozione di ioni di piombo (II) da soluzioni acquose è stata effettuata utilizzando un carbone attivo preparato da una biomassa di scarto. Sono stati studiati gli effetti di vari parametri come il pH, il tempo di contatto, la concentrazione iniziale di ioni di piombo (II) e la temperatura sul processo di adsorbimento. L’analisi EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) dopo l’adsorbimento rivela l’accumulo di ioni di piombo (II) sul carbone attivo. I modelli di isoterma di Langmuir e Freundlich sono stati applicati per analizzare i dati di equilibrio. La massima capacità di adsorbimento monostrato del carbone attivo è risultata essere di 476,2 mg g-1. I dati cinetici sono stati valutati e l’equazione di pseudo-secondo ordine ha fornito la migliore correlazione. I parametri termodinamici suggeriscono che il processo di adsorbimento è endotermico e spontaneo.

1. Introduzione

L’uso di vari adsorbenti per la rimozione di ioni di metalli pesanti dalla soluzione acquosa è di grande interesse a causa delle preoccupazioni ambientali. Il guscio d’uovo macinato è stato trovato come un efficace adsorbente per la rimozione del colorante anionico da una soluzione acquosa. La rimozione del cadmio usando agrumi, mele e uva è stata studiata. È stato riportato che le bucce di agrumi hanno mostrato un’elevata capacità di adsorbimento. I carboni attivi sono ampiamente utilizzati per la rimozione di ioni di metalli pesanti da soluzioni acquose. La preparazione di carbone attivato granulare (GAC) da sottoprodotti agricoli e il loro uso in esperimenti di adsorbimento sono stati riportati da Johns et al. Si è concluso che i GAC prodotti da sottoprodotti agricoli erano più efficaci dei GAC commerciali in termini di capacità di adsorbimento. La rimozione del mercurio organico dalle acque reflue è stata testata utilizzando carboni attivi e con una resina a scambio ionico (Amberlite GT73). È stato riportato che i carboni attivi hanno mostrato una maggiore capacità di adsorbimento rispetto alla resina a scambio ionico.

C’è comprensibilmente un grande sforzo per trovare materiale a basso costo per produrre il carbone attivo. Nel presente documento, descriviamo i nostri sforzi per rimuovere gli ioni di piombo (II) dalla soluzione acquosa utilizzando il carbone attivo prodotto dal panello di olio di soia con attivazione chimica. Il panello di soia, un sottoprodotto agricolo, è stato usato per la preparazione del carbone attivo. L’adsorbimento degli ioni di piombo (II) sul carbone attivo è stato studiato al variare dei parametri di pH, tempo di contatto, concentrazione di ioni di piombo (II) e temperatura. È stato anche studiato il modello cinetico per l’adsorbimento del piombo (II) sul carbone attivo.

2. Sperimentale

2.1. Materiali

La biomassa (torta di olio di soia) è stata ottenuta dalla Altinyag Oil Company, Izmir, Turchia. Il campione conteneva il 17,86% in peso di estrattivi, il 52,51% in peso di emicellulosa, il 2,80% in peso di lignina e il 21,58% in peso di cellulosa. L’analisi elementare della torta di olio di soia è la seguente: 44.48 wt% C, 6.28 wt% H, 8.21 wt% N, 0.54 wt% S, 40.49 wt% O (per differenza), e 5.83 wt% di cenere. Tutti i prodotti chimici usati nel presente studio erano di grado analitico.

2.2. Preparazione del carbone attivo

Preparazione del carbone attivo dal panello di olio di soia tramite attivazione K2CO3 con il rapporto di impregnazione di 1,0. Il K2CO3 è stato mescolato con la torta di olio di soia durante la notte in modo che i reagenti fossero completamente assorbiti dalla biomassa. L’impasto è stato poi essiccato a 105°C. Il materiale impregnato è stato messo in un reattore e poi è stato carbonizzato a 1073,15 K. I dettagli sperimentali per la preparazione del carbone attivo possono essere trovati in un rapporto precedente. La resa del carbone attivo è risultata essere dell’11,56% in peso. Il carbone attivo, designato come SAC2, è stato setacciato in particelle di dimensioni <63 μm e utilizzato per gli esperimenti. Una misurazione delle aree superficiali specifiche del carbone attivo prodotto dal panello di olio di soia mediante attivazione chimica con K2CO3 è stata effettuata mediante adsorbimento di N2 (a 77 K), utilizzando un analizzatore di superficie (Quantachrome Inst., Nova 2200e). La distribuzione della carica superficiale di SAC2 è stata misurata in funzione del pH utilizzando un Malvern Zetasizer Nanoseries. Le composizioni elementari del carbone attivo sono state determinate utilizzando un analizzatore elementare LECO CHNS 932. Le proprietà fisico-chimiche del carbone attivo sono le seguenti: 81.03 wt% C, 0.53 wt% H, 0.06 wt% N, 0.05 wt% S, 18.33 wt% O (per differenza); 0.98 wt% contenuto di cenere, 1352.86 m2 g-1 area superficiale specifica, 0.680 cm3 g-1 volume totale dei pori, 0.400 cm3 g-1 volume dei micropori, e 10.05 Å diametro medio dei pori.

2.3. Esperimenti di adsorbimento

Gli esperimenti di adsorbimento sono stati fatti in un sistema batch. Una certa quantità di SAC2 è stata aggiunta a una soluzione di nitrato di piombo (II) in una beuta chiusa con un tappo di vetro e il contenuto della beuta è stato agitato con un agitatore magnetico a 200 rpm per determinare i valori ottimali di pH, concentrazione iniziale di ioni di piombo (II).

Per gli esperimenti di adsorbimento è stata usata una soluzione madre contenente 1000 mg L-1 di ioni di piombo (II). Le concentrazioni di piombo (II) richieste sono state fornite con la diluizione con acqua deionizzata. 100 mL di una soluzione di piombo (II) contenente 50 mg di adsorbente in un pallone conico con tappo da 250 mL sono stati agitati a 200 rpm in un bagno d’acqua, la cui temperatura è stata controllata alla temperatura desiderata (298.15, 308.15, e 318.15 K). La concentrazione di ioni di piombo (II) della soluzione è stata determinata mediante spettrometria di assorbimento atomico (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). La quantità di ioni di piombo (II) sull’adsorbente all’equilibrio è stata determinata dalla differenza tra la concentrazione iniziale e quella finale delle soluzioni di piombo (II).

SAC2 dopo l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) è stato essiccato in un forno sotto vuoto a 50°C per 24 ore, e poi gli ioni di piombo (II) adsorbiti SAC2 sono stati caratterizzati dal microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) dotato di spettrofotometro a raggi X a dispersione di energia (EDS).

3. Risultati e discussione

3.1. Effetto del pH

L’effetto del pH sulla capacità di adsorbimento degli ioni di piombo (II) della SAC2 è stato studiato a 300 mg L-1 di concentrazione iniziale di ioni di piombo (II) e a 298,15 K. Il pH delle soluzioni è un fattore che gioca un ruolo importante nel processo di adsorbimento. Poiché gli ioni di piombo (II) precipitano come idrossido di piombo (II) a valori di pH superiori a 6,7, oltre questo valore di pH gli esperimenti di adsorbimento non sono stati eseguiti. La natura anfoterica del carbonio ha influenzato sia i gruppi funzionali di superficie che il punto di carica zero (pHPZC) del carbone attivo. L’adsorbimento cationico è favorito a pH > pHPZC e l’adsorbimento anionico è favorito a pH < pHPZC. I potenziali zeta e la capacità di adsorbimento di SAC2 rispetto al pH della soluzione sono illustrati nelle figure 1(a) e 1(b), rispettivamente. Come si può vedere dalla figura, il pHPZC di SAC2 è 6,1 e la superficie era carica positivamente quando il pH della soluzione era inferiore al pH di 6,1. La grandezza della carica superficiale di SAC2 è stata ridotta quando il pH è stato aumentato da 2 a 6. L’aumento della densità di carica positiva sui siti della superficie del carbone attivo a bassi valori di pH (meno di 3) ha bloccato la chiusura dei cationi metallici. Al contrario, quando il valore del pH è aumentato, la repulsione elettrostatica tra gli ioni di piombo (II) è diminuita e la superficie di SAC2 è diventata meno carica positivamente, e la capacità di adsorbimento di SAC2 è aumentata. La massima capacità di adsorbimento è stata trovata come 244,9 mg g-1 a pH 6,0.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 1

(a) Potenziali Zeta di SAC2 in funzione del pH, (b) effetto del pH per l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) sul carbone attivo (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; velocità di agitazione 200 rpm).

3.2. Effetto del tempo di contatto

Una serie di esperimenti sul tempo di contatto per l’adsorbimento di ioni piombo (II) su SAC2 sono stati eseguiti alla concentrazione iniziale di ioni piombo (II) (300 mg L-1) e alle temperature di 298,15, 308,15 e 318,15 K. Gli effetti del tempo di contatto sul processo di adsorbimento sono mostrati nella Figura 2. La quantità adsorbita di ioni di piombo (II) è aumentata con l’aumentare del tempo di contatto fino a 100 min, dopo di che non c’è stato alcun aumento significativo nell’adsorbimento di ioni di piombo (II) su SAC2. Con un tempo di contatto di 60 minuti, le quantità adsorbite di ioni di piombo (II) su SAC2 erano 221,9, 232,6 e 240,2 mg g-1 a 298,15, 308,15 e 318,15 K, rispettivamente.

Figura 2

Effetto del tempo di contatto per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5.5; velocità di agitazione 200 rpm).

3.3. Effetto della concentrazione iniziale di ioni di piombo (II)

La capacità di adsorbimento di SAC2 per gli ioni di piombo (II) è aumentata con un aumento della concentrazione iniziale di ioni di piombo (II). L’aumento della concentrazione iniziale degli ioni di piombo (II) causa il trasferimento di massa dalla fase acquosa alla fase solida. Le massime capacità di adsorbimento sono state ottenute alla concentrazione iniziale di ioni di piombo (II) di 500 mg L-1. L’immagine SEM e lo spettro a raggi X di SAC2 dopo l’adsorbimento possono essere visti nella Figura 3. L’esistenza di un picco sullo spettro appartenente al piombo prova chiaramente che l’accumulo di ioni piombo (II) su SAC2 è avvenuto.

(a)

(b)

(a)
(b)

3.4. Cinetica di adsorbimento

Per studiare il processo di adsorbimento degli ioni di piombo (II) su SAC2, sono stati applicati ai dati sperimentali la cinetica di pseudo-primo ordine, la cinetica di pseudo-secondo ordine e i modelli di diffusione intraparticellare.

L’equazione del modello cinetico di pseudo-primo ordine è indicata come dove e sono le quantità di ioni piombo (II) (mg g-1) assorbiti all’equilibrio e al tempo , rispettivamente, ed è la costante di tasso del primo ordine (min-1).

Il modello cinetico di pseudo-secondo ordine è mostrato come dove è la capacità massima di adsorbimento (mg g-1) per l’adsorbimento di pseudo-secondo ordine ed è la costante di velocità di equilibrio per l’adsorbimento di pseudo-secondo ordine (g mg-1 min-1).

La diffusione intraparticellare può essere presentata dalla seguente equazione: dove è l’intercetta ed è la costante di velocità di diffusione intraparticellare (mg g-1 min-1/2).

I grafici della forma lineare dello pseudo-primo ordine (non mostrato), dello pseudo-secondo ordine e della diffusione intraparticellare (non mostrato) per l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) su SAC2 sono stati ottenuti alle temperature di 298,15, 308,15 e 318,15 K. I risultati dei parametri cinetici sono mostrati nella tabella 1. I valori dei coefficienti di correlazione del modello cinetico di pseudo-secondo ordine () erano più alti di quelli del modello cinetico di pseudo-primo ordine e del modello di diffusione intraparticellare. Ciò indica che l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) ha seguito la cinetica di pseudo-secondo ordine con coefficienti di correlazione superiori a 0,99 per tutte le temperature testate. La figura 4 fornisce i grafici di versus per il processo di adsorbimento a diverse temperature. Con l’aumento della temperatura, i valori dei coefficienti di correlazione del modello cinetico di pseudo-primo ordine sono diminuiti.

Figura 4

Partitura cinetica di pseudo-secondo ordine per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2).

3.5. Termodinamica dell’adsorbimento

I parametri termodinamici che consistono nella variazione dell’energia libera di Gibbs (), nella variazione dell’entalpia () e nella variazione dell’entropia () sono stati calcolati dalla seguente equazione: dove è la costante universale dei gas (8,314 J mol-1 K-1), è la temperatura (K) e il valore è stato calcolato usando la seguente equazione: dove e sono la concentrazione di equilibrio degli ioni di piombo (II) sul carbone attivo (mg g-1) e nella soluzione (mg L-1), rispettivamente.

La variazione di entalpia () e la variazione di entropia () dell’adsorbimento sono state stimate dalla seguente equazione:

Il cambiamento di entalpia () e il cambiamento di entropia () possono essere ottenuti dalla pendenza e dall’intercetta di un’equazione di Van’t Hoff di () come segue: dove è il cambiamento di energia libera di Gibbs (J), è la costante universale dei gas (8,314 J mol-1 K-1), ed è la temperatura assoluta (K).

I parametri termodinamici sono elencati nella tabella 2. La variazione dell’energia libera di Gibbs () è un indicatore del grado di spontaneità nel processo di adsorbimento. Al fine di fornire un migliore adsorbimento, è necessario avere un valore negativo per le variazioni di energia libera di Gibbs (). I valori della variazione di energia libera di Gibbs () dell’adsorbimento degli ioni di piombo (II) sono stati determinati come 0,74, -0,99 e -1,40 kJ mol-1 alle temperature di 298,73, 308,73 e 318,73 K, rispettivamente. Questi valori indicano che il processo di adsorbimento è spontaneo e fattibile in queste condizioni. I valori della temperatura più alta sono più negativi di quelli della temperatura più bassa. Questo significa che l’alta efficienza di adsorbimento avviene ad alte temperature. Il grafico di versus per la stima dei parametri termodinamici per l’adsorbimento di ioni di piombo (II) su SAC2 è mostrato nella Figura 5. Il valore positivo di riflette un aumento del grado di libertà della superficie adsorbente. Un’osservazione simile è stata riportata in letteratura. Il valore positivo di per l’adsorbimento di piombo (II) su SAC2 suggerisce una natura endotermica del processo.

Figura 5

Plot di versus per la stima dei parametri termodinamici per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2).

Il grafico di versus per la stima dell’energia di attivazione per l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) su SAC2 è presentato nella Figura 6. L’energia di attivazione è stata trovata essere 9,02 kJ mol-1 a 308,73 K.

Figura 6

Plot di versus per la stima dell’energia di attivazione per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2).

3.6. Isoterme di adsorbimento

I dati di adsorbimento sono stati analizzati con l’uso delle isoterme di Langmuir e Freundlich.

Isoterma di Langmuir: dove è la concentrazione di equilibrio degli ioni di piombo (II) sul carbone attivo (mg g-1), è la concentrazione di equilibrio degli ioni di piombo (II) nella soluzione (mg L-1), è la capacità di adsorbimento monostrato del carbone attivo (mg g-1), ed è la costante di adsorbimento di Langmuir (L mg-1).

Isoterma di Freundlich: dove è la concentrazione di piombo (II) ioni di equilibrio sul carbone attivo (mg g-1), è la concentrazione di piombo (II) ioni di equilibrio nella soluzione (mg L-1), e (L g-1) e sono le costanti di isoterma di assorbimento di Freundlich. Le trame di versus per l’adsorbimento degli ioni di piombo (II) sul carbone attivo sono mostrate nella Figura 7. I parametri delle isoterme di Langmuir e Freundlich sono riportati nella tabella 3. Il valore del modello Freundlich è superiore a quello del modello Langmuir. Ciò dimostra che il modello di Freundlich si adatta meglio del modello di Langmuir. Il modello di isoterma di Freundlich suggerisce una superficie eterogenea. Un confronto per le capacità di adsorbimento di ioni di piombo (II) dei carboni attivi prodotti da vari materiali lignocellulosici è riportato nella tabella 4. La capacità massima di adsorbimento monostrato di SAC2 dalle isoterme di Langmuir per gli ioni di piombo (II) è risultata essere la più alta rispetto alla letteratura.

Langmuir q max (mg g-1) 476.19 (L mg-1) 2.201 0,419 0,9413 Freundlich 1.586 (L g-1) 7.381 0.9624

Tabella 3

Costanti di isoterme di adsorbimento per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2) a 298,15 K.

Biomassa pH (K) Condizioni operative Concentrazione iniziale concentrazione o intervallo (mg L-1) Misura dell’adsorbente (g L-1) Capacità di adsorbimento (mg g-1) Sasso di albicocca 6.5 298.15 – 2.0 22.85 Tallo di soia 5.0 296.15 518 10.0 39.37 Guscio di fico 4.8 – 104 0.5-10.0 64.2 Guscio di cocco 5.6 298.15 – 2.0 76.66 Guscio di palma 3.0 e 5.0 300.15 100-700 5.0 95.20 Polvere di segatura 5.0 300.15 50-1000 2.0 200.00 Bagasse midollo 4.0-8.0 303.15 100 – 200.00 Rifiuti di cocco 4.0 – 25-100 – 263.00 Euphorbia rigida 5.0 313.15 50-200 0.8 279.72 Torta di olio di soia* 5.5 298.15 50-500 0.5 476.2

Studio attuale.

Tabella 4

Confronto delle capacità di adsorbimento dei carboni attivi ottenuti da vari materiali lignocellulosici per gli ioni piombo (II).

Figura 7

Partito di Freundlich per l’adsorbimento di ioni piombo (II) sul carbone attivo (SAC2) a 298.15 K.

4. Conclusioni

La rimozione di ioni di metalli pesanti da una soluzione acquosa con il carbone attivo prodotto dal panello di olio di soia è stata effettuata con successo. Le conclusioni principali sono le seguenti.(i)La capacità di adsorbimento per gli ioni di piombo (II) è aumentata con un aumento della concentrazione iniziale degli ioni di piombo (II). (ii) La modellazione cinetica del processo ha seguito il modello cinetico di pseudo-secondo ordine a tutte le temperature testate. (iii) Il processo di adsorbimento si adattava al modello di Freundlich. (iv) La capacità massima di adsorbimento monostrato del carbone attivo era di 476,2 mg g-1 che è abbastanza alta in confronto ai valori della letteratura.

Di conseguenza, la conversione di un sottoprodotto dell’industria dell’olio vegetale in carbone attivo e il suo uso nell’adsorbimento di ioni di piombo (II) da una soluzione acquosa sono molto importanti dal punto di vista degli aspetti economici e ambientali.