Abstract
廃棄物系バイオマスから調製した活性炭を用いて水溶液中の鉛(II)イオンの除去を実施した。 pH,接触時間,鉛(II)イオンの初期濃度,温度などの各種パラメータが吸着過程に及ぼす影響について検討した。 吸着後のエネルギー分散型X線分光法(EDS)分析により、活性炭への鉛(II)イオンの蓄積を明らかにした。 平衡データの解析にはLangmuirおよびFreundlich等温線モデルを適用した。 活性炭の最大単層吸着容量は476.2 mg g-1であることが判明した。 速度論的データを評価した結果、擬似2次式が最も良い相関を示した。 熱力学的パラメータは,吸着プロセスが吸熱的かつ自発的であることを示唆した
1. はじめに
水溶液からの重金属イオン除去のための様々な吸着剤の使用は,環境への配慮から大きな関心事である。 卵殻の粉砕物は水溶液中の陰イオン性染料の除去に有効な吸着剤として見出された。 柑橘類、リンゴ、ブドウを用いたカドミウムの除去が検討されている。 柑橘類の皮が高い吸着能を示すことが報告された。 活性炭は、水溶液からの重金属イオンの除去に広く用いられている。 農業副産物から粒状活性炭(GAC)を調製し、吸着実験に使用することがJohnsらによって報告された。 その結果、農業副産物から製造したGACは、吸着容量の点で市販のGACよりも有効であることが結論付けられた. 活性炭とイオン交換樹脂(Amberlite GT73)を用いて排水中の有機水銀の除去試験を行った。 その結果、活性炭の方がイオン交換樹脂よりも高い吸着能力を示したと報告されている。 この論文では、大豆油かすを化学的に活性化した活性炭を使って、水溶液から鉛(II)イオンを除去する取り組みについて述べる。 活性炭の調製には、農業副産物である大豆油かすを使用した。 pH,接触時間,鉛(II)イオン濃度,温度を変化させて,活性炭への鉛(II)イオンの吸着を検討した. また、活性炭への鉛(II)イオンの吸着に関する速度論的モデルも検討した。
2 実験
2.1. 材料
バイオマス(大豆油かす)は、トルコのイズミールにあるAltinyag Oil Companyから入手した。 このサンプルは、17.86 wt%の抽出物、52.51 wt%のヘミセルロース、2.80 wt%のリグニン、および21.58 wt%のセルロースを含んでいました。 大豆油かすの元素分析は以下の通りである。 44.48 wt% C, 6.28 wt% H, 8.21 wt% N, 0.54 wt% S, 40.49 wt% O (by difference), and 5.83 wt% ash content.であった。 本研究で使用した化学物質はすべて分析グレードであった。 活性炭の調製
含浸比1.0のK2CO3賦活による大豆油かすからの活性炭の調製を実施した。 試薬がバイオマスに完全に吸収されるように、K2CO3を大豆油かすと一晩混合した。 その後、スラリーを105℃で乾燥させた。 この含浸物を反応器にセットし、1073.15Kで炭化した。活性炭の調製に関する実験の詳細は、以前の報告書に記載されている。 活性炭の収率は11.56wt%であった。 この活性炭はSAC2と呼ばれ、粒径<63μmにふるいにかけ、実験に使用した。 大豆油かすをK2CO3で化学活性化して製造した活性炭の比表面積の測定は、N2吸着(77K)により、表面分析器(Quantachrome Inst.、Nova 2200e)を使用して行った。 SAC2の表面電荷分布は、Malvern Zetasizer Nanoseriesを使用して、pHの関数として測定された。 活性炭の元素組成は,LECO CHNS 932 Elemental Analyzerを使用して測定した. 活性炭の物理化学的特性は以下の通りである。 81.03 wt% C, 0.53 wt% H, 0.06 wt% N, 0.05 wt% S, 18.33 wt% O (by difference); 0.98 wt% ash content, 1352.86 m2 g-1 specific surface area, 0.680 cm3 g-1 total pore volume, 0.400 cm3 g-1 micropore volume, and 10.05 a average pore diameter.であった.この活性炭の物理化学的特性は、以下の通りである。
2.3. 吸着実験
吸着実験はバッチ式で行った。 硝酸鉛溶液にSAC2を一定量加え、ガラス栓で閉じた三角フラスコをマグネチックスターラーで200rpmで撹拌し、pH、鉛(II)イオンの初期濃度の最適値を決定した。
吸着実験には、鉛(II)イオンを1000 mg L-1含む原液を使用しました。 必要な鉛(II)濃度は脱イオン水による希釈で提供された。 50 mgの吸着剤を含む100 mLの鉛(II)溶液を250 mLの共栓三角フラスコに入れ、ウォーターバス中で200 rpmで撹拌し、その温度を任意の温度(298.15, 308.15, 318.15 K)に制御した。 溶液中の鉛(II)イオン濃度は、原子吸光分析装置(Perkin Elmer A. Analyst 800 Model)により測定した。 平衡状態における吸着剤上の鉛(II)イオン量は、鉛(II)溶液の初期濃度と終濃度との差から決定された。
鉛(II)イオン吸着後のSAC2を真空下オーブンで50℃、24時間乾燥させた後、エネルギー分散型X線分光器(EDS)分析を備えた電界放出走査型電子顕微鏡(SEM、カールツァイス ウルトラプラス)で鉛(II)イオン吸着SAC2の特性を調べた
3. 結果と考察
3.1. pHの影響
鉛(II)イオン初期濃度300 mg L-1、298.15 KでSAC2の鉛(II)イオン吸着容量に及ぼすpHの影響を検討した。 鉛(II)イオンはpH6.7以上で水酸化鉛(II)として沈殿するため、このpH値以上では吸着実験は行わなかった。 炭素の両性的性質は、活性炭の表面官能基とゼロ電荷点(pHPZC)の両方に影響を与えた。 カチオン吸着はpH > pHPZCで、アニオン吸着はpH < pHPZCで促進された。 SAC2の溶液pHに関するゼータ電位と吸着容量をそれぞれ図1(a)と図1(b)に示している。 図からわかるように、SAC2のpHPZCは6,1であり、溶液のpHが6,1以下では、表面が正に帯電していた。 SAC2の表面電荷の大きさは、pHが2から6に上がるにつれて減少した。 pHが3以下の場合、活性炭表面の正電荷密度が増加し、金属カチオンの接近が阻害された。 逆に,pH値が高くなると,鉛(II)イオン間の静電反発が減少し,SAC2表面の正電荷が減少し,SAC2の吸着容量が増加した。 最大吸着容量はpH6.0で244.9mgg-1であった。
(a)
(b)
(a)
(b)
(a) SAC2のゼータ電位のpH関数としての値。 (b) 活性炭(SAC2)への鉛(II)イオンの吸着に対するpHの影響。 ( = 300 mg L-1; mg; mL; ℃; 撹拌速度200 rpm).
3.2. Effect of Contact Time
鉛(II)イオンのSAC2への吸着に関する一連の接触時間実験は、鉛(II)イオンの初期濃度(300 mg L-1)と温度298.15, 308.15, 318.15 Kで実施され、接触時間が吸着プロセスに対してどのような影響を与えたかを図2中に示した。 鉛(II)イオンの吸着量は、100分までは接触時間の増加とともに増加し、それ以降はSAC2への鉛(II)イオンの吸着量に大きな増加は見られなかった。 接触時間60分の場合、298.15, 308.15, 318.15KでのSAC2への鉛(II)イオンの吸着量はそれぞれ221.9, 232.6, 240.2mg g-1であった。
Effect of contact time for the adsorption of lead (II) ion on the activated carbon (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5.5; 撹拌速度 200 rpm).
3.3. 鉛(II)イオン初期濃度の影響
鉛(II)イオンに対するSAC2の吸着容量は鉛(II)イオン初期濃度の上昇に伴い増加した。 鉛(II)イオンの初期濃度の上昇は,水相から固相への物質移動を引き起こす。 最大吸着容量は,鉛(II)イオンの初期濃度が500 mg L-1のときに得られた。 図3に、吸着後のSAC2のSEM像とX線スペクトルを示す。 スペクトル上に鉛に属するピークが存在することは、SAC2への鉛(II)イオンの蓄積が起こったことを明確に証明する。
(a)
(b)
(b)
鉛(II)吸着後のSAC2のSEM像とEDSスペクトル。
3.4. 吸着速度論
SAC2への鉛(II)イオンの吸着過程を調べるため、実験データに擬一次速度論、擬二次速度論、粒子内拡散モデルを適用した。
擬一次速度論モデル式は、andはそれぞれ平衡時および時間における鉛(II)イオンの吸収量(mg g-1)、andは一次速度定数(min-1)であり、次式で示された。
擬二次速度論モデルは、擬二次吸着における最大吸着量(mg g-1)、擬二次吸着の平衡速度定数(g mg-1 min-1)である。
粒子内拡散は次式で示される。ここで、切片は粒子内拡散速度定数(mg g-1 min-1/2)である。
SAC2への鉛(II)イオン吸着に関する擬一次(図示せず)、擬二次、粒子内拡散(図示せず)の線形形式のプロットは、298.15, 308.15, 318.15 Kの温度で得られたもので、動力学パラメータの結果は表1に示したとおりです。 擬二次速度論モデル()の相関係数は、擬一次速度論モデルおよび粒子内拡散モデルの相関係数よりも高い値を示した。 これは、鉛(II)イオンの吸着が擬二次速度論に従うことを示し、相関係数は試験したすべての温度で0.99以上であった。 図4は、異なる温度における吸着過程の対数値プロットである。 温度の上昇に伴い、擬一次速度論モデルの相関係数は減少した。
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Pseudo-second-order kinetic plot for adsorption of lead (II) ion onto the activated carbon (SAC2).
3.5. 吸着熱力学
ギブス自由エネルギー変化()、エンタルピー変化()、エントロピー変化()からなる熱力学パラメータは以下の式から算出した:ここで、普遍気体定数(8.314 J mol-1 K-1)、温度(K)、値は以下の式で算出した:ここで、およびはそれぞれ活性炭上の鉛(II)イオン平衡濃度(mg g-1)と溶液中の濃度を(mg L-1)、また、鉛(II)イオンの活性炭への吸着は、活性炭と溶液の平衡濃度(mg L-1)を示す。
吸着のエンタルピー変化()とエントロピー変化()は、以下の式から推定した。
エンタルピー変化()とエントロピー変化()は()のVan’t Hoff式の傾きと切片から次のように求めることができる。ここでGibbs自由エネルギー変化(J)、普遍気体定数(8.314 J mol-1 K-1)、絶対温度(K)である。
熱力学パラメータを表2に示す。 ギブスの自由エネルギー変化()は、吸着過程の自発性の程度を示す指標である。 より良い吸着を提供するためには、ギブス自由エネルギー変化量()が負の値であることが必要である。 鉛(II)イオン吸着のギブス自由エネルギー変化()の値は、298.73, 308.73, 318.73 Kでそれぞれ0.74, -0.99, -1.40 kJ mol-1と決定された。 これらの値は、これらの条件下で吸着プロセスが自発的であり、実行可能であることを示している。 高温での値は低温での値よりも負が大きい。 これは、高温で高効率の吸着が行われることを意味する。 鉛(II)イオンのSAC2への吸着に関する熱力学的パラメータを推定するための対のプロットを図5に示しました。 の値が正であれば、吸着剤表面の自由度が増加することを反映している。 同様の観測結果は、文献でも報告されている。 SAC2への鉛(II)の吸着に関する正の値は、プロセスの吸熱性を示唆している。
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Plot of versus for estimation of thermodynamic parameters on the adsorption of lead (II) ion onto the activated carbon (SAC2).
SAC2への鉛(II)イオンの吸着に関する活性化エネルギーの推定のための対のプロットは、図6に示されている。 活性化エネルギーは308.73Kで9.02kJ mol-1であることがわかった。
Plot of versus for estimation of activation energy on the adsorption of lead (II) lions on activated carbon (SAC2).
3.6. 吸着等温線
吸着データはLangmuirおよびFreundlich等温線を用いて解析した。
ラングミュア等温線:活性炭上の平衡鉛(II)イオン濃度(mg g-1)、溶液中の平衡鉛(II)イオン濃度(mg L-1) 、活性炭の単層吸着容量(mg g-1)、ラングミュア吸着定数(L mg-1) であった。
フロイントリッヒ吸着等温線:ここで、活性炭上の平衡鉛(II)イオン濃度(mg g-1)、溶液中の平衡鉛(II)イオン濃度(mg L-1), (L g-1) とフロイントリッヒ吸着等温線定数である。 活性炭への鉛(II)イオンの吸着に関する対のプロットを図7に示す。 ラングミュアおよびフロイントリッヒの等温線パラメータは表3に示すとおりである。 フロイントリッヒの方がラングミュアより高い値を示している。 このことは、FreundlichモデルがLangmuirモデルよりも適合していることを示している。 Freundlich 等温線モデルは、不均質な表面を示唆している。 表4は、さまざまなリグノセルロース系材料から製造した活性炭の鉛(II)イオン吸着容量の比較である。 鉛(II)イオンに対するラングミュア等温線から求めたSAC2の最大単層吸着容量は、文献と比較して最も高いことが分かった。
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今回の研究内容。 |
Freundlich plot for adsorption of lead (II) ion on the activated carbon (SAC2)at 298.15 K.
4. 結論
大豆油かすから製造した活性炭による水溶液からの重金属イオンの除去に成功した。 主な結論は以下の通りである。(i)鉛(II)イオンの吸着容量は鉛(II)イオンの初期濃度の上昇に伴い増加した。 (ii)プロセスの速度論的モデリングは、試験したすべての温度で擬似2次速度論モデルに従った。 (iv)活性炭の最大単層吸着容量は476.2 mg g-1で、文献値と比較してかなり高かった。
したがって、植物油産業からの副産物を活性炭に変換し、水溶液からの鉛(II)イオンの吸着に利用することは、経済および環境の観点から非常に重要であると考えられる。