Why does H bond to S in HSO3?

There are two distinct forms of $ce{HSO3-}$ (see picture below; all horizontal bars are formal $-$ sign).

Formula for (HSO3)-

これら2つの形態のうち左端のものだけを亜硫酸水素(どうしてもというなら「重亜硫酸」)、右端のものの正しい名前はスルホナートと呼びます。 この2つは化学的性質が異なり、例えば亜硫酸水素は酸性で硫黄に単独対を持つが、スルホン酸はそうではない。

ヨーテボリのJohansson、Lindqvist、Vannerbergは1980年に$ce{CsHSO3}$の結晶構造を解いて、次のように結論づけた。

  • the $ce{S-O}$ bond lengths are much closer to those in sulphite ($ce{Na2SO3}$)
  • the $ce{O-S-}$ bond lengths are in those than the sulfate than the sulfite ⧏35⧐ 硫酸塩)O}$の角度は113°$であり、(硫酸塩で予想される)四面体の角度$approx 109°$よりも大きく、$ce{SO3^2-}$
  • の角度よりもはるかに大きい。 したがって、3つの酸素はすべて等しい
  • there is IR evidence of $ce{S-H}$結合の証拠がある。

このことから、彼らは $ce{CsHSO3}$ が実際には、亜硫酸水素セシウムではなく、スルホン酸セシウムであると推論しました。

私が見つけた真の亜硫酸水素の構造の最初の文献は、1988年にアーカンソー州のアレン、ジーター、コードス、ダラムによる cis-$amentce{}$ の結晶構造でした。 彼らの構造では、$ce{HSO3-}$は硫黄原子を介して中央の$ce{Ru(II)}$イオンに配位しています:$ce{x3BA}S この配位は、もちろん硫黄に単独対がある場合にのみ可能なので、亜硫酸水素の構造でなければなりません。

(化学入門の授業で、Klüfers教授は両方の形の構造を知っていて発表するようにと言いました。 残念ながら、単純な金属亜硫酸水素塩の結晶構造はどこにもすぐに見つかりませんでした)

対応する酸のエステルを扱う場合は、より簡単になります。 スルホン酸の水素は有機残基で置き換えることができ、有機スルホン酸の広大なクラスを作成することができます。 スルホン酸エステルも可能で、硫黄に直接(水素原子を置き換える)、酸素原子の1つに有機残基を結合させることができる。 メシル酸またはトシル酸(式:$ce{OMs}$または$ce{OTs}$)はすべて、実際には、スルホン酸エステルである。 亜硫酸エステルは有機化学ではあまり一般的ではないが、存在する(例えば、ジメチルサルファイト、$ce{OS(OCH3)2}$)。 もちろん、スルホン酸塩であるメシル酸メチル($ce{H3C-SO2-OCH3}$)と亜硫酸ジメチルの化学的性質は大きく異なるものである。

$ce{H2SO3}$とその塩について述べた後、あなたが質問で提案した間違った仮定について言及することが重要です:

we see that the $ce{H}$ is bonded directly to the $ce{S}$, not to the $ce{O}$s, as would be in the other oxy acids.

This is not generally true.See thatは、この仮定は、他の酸素酸のように、 $hex {S}$ が、前記のように、前記のように、$ce{S}$に直接結合していることを示しています。 リン酸は少なくとも、「亜リン酸水素塩」を単離することができず、代わりにホスホン酸塩を単離する程度には、同様の化学反応を示す。 (亜リン酸トリメチルとメチルホスホン酸ジメチル、対応するリン酸エステルとホスホン酸エステルは合成できますが)。 私はリンや硫黄の重い同族体のオキシ酸化学には詳しくないが、この化学が少なくともある程度はそこで観察されないとしたら、私を深く驚かせることになるだろう。

ハロゲンはあなたの提案した規則に確かに従っていることに注意してください:それらのすべての酸素酸は一価であり、中性状態で単一の酸素結合水素だけを含んでいます。 Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
2006年から2008年にかけて教えられ、おそらく2015年に再び教えられるであろう一般・無機化学1(ドイツ語)のインターネットスクリプトムを参照

(論文は有料壁の中にあることがほとんどなので注意)

コメントを残す

メールアドレスが公開されることはありません。