Abstract

Unimoleculaire reacties zijn reacties waarbij slechts één moleculaire of ionische structuur verandert. Dissociatie of isomerisatie van het molecuul kunnen als karakteristieke voorbeelden van dergelijke reacties worden beschouwd. Door de unimoleculaire reacties op deze wijze te definiëren, gaan wij voorbij aan de vraag naar de kinetiek die dergelijke processen beschrijft. Het blijkt dat de kinetiek van deze reacties (of de reactievolgorde) afhangt van de mate waarin verstoringen, veroorzaakt door het chemische proces als zodanig, de interne verdelingsfunctie van de reactanten beïnvloeden. Twee bekende grensgevallen – eerste-orde en tweede-orde – corresponderen met een zeer kleine of zeer grote verstoring van de Boltzmann-verdelingsfunctie. Het feit dat onder bepaalde omstandigheden de chemische reactiesnelheid volledig wordt beheerst door de herstelsnelheid van de verstoorde (ten opzichte van het evenwicht) verdelingsfunctie, d.w.z. door de relaxatiesnelheid, maakt het mogelijk om vanuit hetzelfde gezichtspunt de dissociatie van diatomische en polyatomische moleculen en ook de omgekeerde processen van atomaire en radicale recombinatie te beschouwen.