James H.Clarka
a Green Chemistry Centre of Excellence, Department of Chemistry, University of York, York, YO10 5DD, UK. E-mail: [email protected]

Serão discutidos os fundamentos da Química Verde, incluindo sua relação com a sustentabilidade. Também será considerado o porquê da necessidade da Química Verde e o que a está fazendo acontecer. Finalmente, analisaremos o que está acontecendo no mundo da Química Verde em termos de iniciativas, atividades importantes e histórias de sucesso e como ela está influenciando a educação.

1.1 O que é a Química Verde?

“Química Verde”, “Engenharia Verde” e “sustentabilidade” são muitas vezes usados de forma intercambiável para descrever o conceito de fazer processos e produtos que têm menos impacto ambiental e que são (idealmente) baseados em recursos renováveis. Entretanto, se examinarmos esses conceitos mais profundamente, ficará claro que existem diferenças significativas em sua filosofia, o que impacta a aplicabilidade das metodologias e técnicas no desenvolvimento de uma sociedade ambientalmente apropriada.

A Química Verde é bastante bem definida pelos doze princípios de Anastas e Warner.1 Esses princípios focam principalmente em como se deve realizar reações químicas e fazer produtos químicos, e descrevem a síntese de produtos químicos de uma forma ambientalmente preferível. Assim, idéias específicas, tais como o uso de auxiliares benignos incluindo solventes para reações e separações, reduzindo o número de passos, e o conceito de economia de átomos, ou incorporando todas as suas matérias-primas no produto, são pontos focais da Química Verde. Os 12 Princípios foram escritos há 20 anos e não refletem totalmente a forma moderna de pensar. Questões adicionais, como toxicologia e biodegradabilidade, agora desempenham um papel importante na Química Verde como parte de uma maior ênfase na segurança do produto, bem como nos recursos renováveis. Em muitos aspectos, a Química Verde pode ser considerada como a base científica da fabricação ambientalmente preferível.

Engenharia Verde, por outro lado, é o projeto, comercialização e uso de processos e produtos que são viáveis e econômicos enquanto minimizam a geração de poluição na fonte, bem como minimizam o risco para a saúde humana e o meio ambiente.2 O engenheiro verde usa as ferramentas de reciclagem, intensificação de processos e otimização do projeto para maximizar a eficiência de um processo e reduzir sua carga sobre o meio ambiente. A engenharia verde avalia o processo de fabricação como um sistema e procura otimizar seu projeto e, no sentido mais verdadeiro, incorpora os conceitos de análise do ciclo de vida e economia ambiental em uma avaliação adequada do impacto ambiental geral. A engenharia verde requer o desenvolvimento de um conjunto de métricas que avaliem adequadamente os parâmetros ambientais que procuramos controlar.

O design sustentável parece ainda mais amplo para tentar compreender as relações entre o sistema de produção e o ecossistema. A sustentabilidade foca no triplo resultado: a integração da integridade ecológica, da responsabilidade social e da viabilidade econômica. A sustentabilidade tem a abordagem de sistemas de nível mais amplo, olhando o planeta como o sistema de interesse, mas para otimizar o design nesta escala, serão necessárias novas formas de medir os impactos humanos no meio ambiente.

As indústrias químicas e aliadas enfrentam agora um desafio tão difícil quanto jamais enfrentaram. O século 20 viu um enorme crescimento na fabricação de produtos químicos, mas este crescimento tem tido um custo. Processos ineficientes levando a níveis inaceitáveis de poluição, operações perigosas resultando em uma série de desastres, e uma falta de conhecimento da toxicidade humana e ambiental da maioria dos produtos químicos em uso disseminado, tudo levando a um crescimento exponencial na legislação sobre produtos químicos. A indústria precisa agora de alcançar a aceitabilidade ambiental e social, bem como uma produção economicamente viável, no quadro legislativo mais duro de sempre. A recente legislação sobre produtos químicos, como o REACH, está causando grandes mudanças na cadeia de fornecimento de produtos químicos.3 Contudo, de alguma forma isso tem de ser feito de forma a satisfazer as exigências de uma população em crescimento. A produção química sustentável só pode ser realizada através de uma reavaliação de todo o ciclo de vida do produto químico, desde os recursos, até a fabricação e produção, passando pelo uso e destino final do produto (Figura 1.1).

1.2 Drivers for Change

1.2.1 Legislação

A pressão sobre a fabricação de produtos químicos, especialmente a legislativa e também dos clientes, continua a ser aplicada e geralmente leva a uma fabricação mais limpa e segura. As chances de outro desastre como o Bhopal são menores, pelo menos na maioria das regiões do mundo (por exemplo, como resultado de penalidades e restrições sobre o armazenamento de substâncias perigosas), embora ainda exista uma fabricação considerável em regiões com menos controle e, portanto, maior risco.4 O controle sobre a poluição e as penalidades severas que podem ser impostas têm desencorajado emissões significativas de plantas na maioria dos locais.

REACH é a legislação mais falada sobre produtos químicos.3 Esta e outras legislações sobre produtos químicos afetam diretamente a fabricação de produtos químicos e produtos químicos aliados através da disponibilidade restrita de um número crescente de produtos químicos comuns. Embora substâncias muito perigosas, como o organomercúrio e os compostos de chumbo, tenham sido objeto de rigoroso exame durante muitos anos, novas restrições ao uso de outras, como cromatos e compostos de cobalto, podem ter um impacto considerável em alguns produtos químicos industriais, incluindo oxidações. Embora o REACH esteja lento em sua progressão (será a próxima década antes que todos os químicos sujeitos ao REACH tenham sido testados), surgiram listas não oficiais de substâncias para substituir. Provavelmente a mais proeminente delas é a chamada lista SIN (“substitua-a agora”).5 Várias centenas de substâncias químicas aparecem nesta lista e ela está influenciando alguns usuários finais que não querem que seus produtos contenham quaisquer substâncias químicas em tais “listas vermelhas” disponíveis publicamente.

Talvez o maior impacto seja sobre o uso de solventes, uma vez que muitos dos solventes orgânicos mais comuns estão sob ameaça do REACH: estes incluem N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida (DMAc).6 (Para mais informações sobre guias de substituição de solventes consulte o Capítulo 2, “Ferramentas para facilitar uma Química Medicinal mais Sustentável”, de Helen Sneddon e o Capítulo 3 de James Sherwood sobre seleção de solventes renováveis). A indústria electrónica também tem estado sujeita à legislação química que visa a substituição de substâncias especialmente perigosas. A RoHS (restrição a substâncias perigosas) visa determinados produtos químicos, incluindo chumbo, mercúrio, cromatos de cádmio e retardadores de chama polibromados.7

1.2.2 Sustentabilidade Elementar

Além das substâncias se tornarem restritas ou indisponíveis devido a mudanças na legislação, elas também podem estar em risco devido a problemas com o fornecimento. Os elementos utilizados pela indústria química, tanto nas etapas de fabricação (por exemplo, como catalisadores) como nos próprios produtos, incluem compostos organo-halogenados e numerosos compostos orgânicos contendo heteroátomos, como fósforo, enxofre e boro. Estes são extraídos de minérios virgens e outras fontes naturais, que, como o petróleo, são finitos e requerem uma grande quantidade de energia para a extração. Embora o carbono renovável tenha sido um tema quente na última década (ver a próxima seção), só nos últimos anos é que a atenção foi ampliada para incluir outros elementos críticos, incluindo o fósforo e muitos metais (ver Capítulo 5 sobre sustentabilidade elementar de Andrew Hunt). Alguns dos elementos de preocupação estão listados na Tabela 1.1. Muitos elementos são agora considerados ameaçados em termos de taxas de uso previstas e reservas conhecidas.8

Alguns podem esgotar-se dentro de 10 anos (e.g. índio e germânio). Enquanto novas reservas estão sendo descobertas, como acontece com o petróleo, elas são frequentemente de qualidade relativamente pobre e vêm com altos custos econômicos e ambientais. É irónico que algumas carências (por exemplo, lítio e algumas das terras raras) sejam o resultado de taxas crescentes de utilização de tecnologias com baixo teor de carbono. Embora certamente precisemos de tecnologias de baixo carbono fóssil, devemos introduzi-las com os olhos bem abertos para quaisquer questões conseqüentes, como o alto uso de outros elementos críticos.9

Uma forma de os pesquisadores estarem respondendo à criticidade de alguns elementos é através de um uso muito mais inteligente desses elementos, ou seja, melhor projeto e reciclagem de catalisadores (discutido no Capítulo 11), e desenvolvendo catalisadores que evitem o uso de elementos críticos, concentrando-se no uso de metais base mais abundantes (Capítulo 16).

1.2.3 Recursos Renováveis

A fabricação de produtos químicos é dependente de recursos. O petróleo tem dominado a indústria como matéria-prima do carbono com algumas exceções, incluindo uma pequena porcentagem de compostos derivados naturalmente (por exemplo, para uso em produtos de cuidados pessoais e farmacêuticos) e produtos químicos derivados do carvão na África do Sul (desenvolvidos para superar barreiras comerciais introduzidas na era do apartheid).

Há uma pressão crescente, especialmente dos consumidores, sobre os fabricantes para que produzam produtos químicos derivados do petróleo como substitutos dos recursos fósseis e substâncias agora consideradas perigosas para nós ou para o meio ambiente. Considera-se que a mudança para produtos de base biológica tem uma série de vantagens:10 Uso de recursos renováveis e dispensáveis Menos dependência de recursos fósseis limitados e cada vez mais caros O potencial para reduzir as emissões de gases de efeito estufa (carbono neutro/baixo impacto de carbono) O potencial para a produção industrial sustentável Potencial para melhorar a saúde da comunidade Apoia o desenvolvimento rural Aumento da competitividade industrial através de produtos eco-eficientes inovadores Potencial para transferência para outras regiões do mundo, incluindo a transferência de tecnologias apropriadas descobertas e comprovadas na UE

Vijayendran estimou recentemente que em 2025 mais de 15% dos 3 trilhões de dólares do mercado global de produtos químicos serão derivados de fontes biológicas.11 Os ingredientes farmacêuticos ativos (APIs), polímeros, cosméticos, lubrificantes e solventes também foram estimados como sendo os sub-segmentos mais importantes do setor químico pelo grupo consultivo ad hoc para produtos de base biológica.10 Espera-se que os APIs em particular, com 33,7% das vendas globais de produtos químicos, sejam o segmento químico com a maior porcentagem de vendas de produtos produzidos usando processos biotecnológicos. Conforme começamos a nos afastar dos petroquímicos, o uso da biomassa como matéria-prima química se tornará cada vez mais importante.12

1.3 Biomassa como matéria-prima química

A biomassa é geralmente entendida como significando grandes volumes, recursos biológicos de baixo valor que podem ser usados como matérias-primas para a fabricação de produtos químicos, combustíveis e materiais. Para distinguir biomassa de recursos fósseis, tais como carvão e petróleo (eles próprios biomassa antiga), é prudente limitarmo-nos a recursos com menos de 100-200 anos (recursos que têm um ciclo de vida semelhante ao do homem). Desta forma, podemos considerar a biomassa para incluir: Resíduos florestais Árvores de rotação curta Resíduos agrícolas incluindo palhas Resíduos do processamento de alimentos incluindo conchas, pedras, cascas, gramíneas e outra biomassa cultivada em terra não utilizada para alimentação Resíduos marinhos Macroalgas (algas marinhas), microalgas e outra biomassa cultivada em água não utilizada para alimentação Outros resíduos alimentares

A quantidade total desta biomassa disponível não é conhecida com precisão mas foi previamente estimada em 50 mil milhões de toneladas por ano, incluindo 1,3 mil milhões de toneladas por ano de resíduos alimentares.13,14

Podemos classificar a biomassa em 3 categorias principais:12 Carboidratos (amido, celulose e hemicelulose) incluindo lignina de biomassa lignocelulósica Triglicéridos (soja, palma, colza, óleo de girassol) Resíduos orgânicos mistos

A biomassa lignocelulósica consiste em matéria vegetal seca contendo celulose, hemicelulose e lignina. Pode ser proveniente de uma variedade de culturas dedicadas, como o miscanto, salgueiro ou choupo. Alternativamente, as matérias-primas podem ser obtidas de resíduos como arroz ou palha de trigo, resíduos florestais e polpa de papel da indústria papeleira. Os resíduos alimentares são outra matéria-prima rica em moléculas funcionalizadas. Embora seja biodegradável, deve ser valorizado como matéria-prima para produtos químicos renováveis, materiais e biocombustíveis, levando-nos à minimização de resíduos e à redução da dependência de recursos fósseis. A utilização de materiais residuais tem as principais vantagens de evitar a competição por terras agrícolas que poderiam ser utilizadas para a produção de alimentos, gerando valor a partir de resíduos que de outra forma poderiam ser desperdiçados.15 Por estas razões, a valorização dos resíduos é vista como uma fonte cada vez mais importante de produtos químicos e energia.

Além das moléculas funcionais extraíveis encontradas na biomassa, também podemos fazer moléculas funcionais adicionais úteis ou “moléculas de plataforma”, tais como ácido succínico, ácido láctico e levoglucosenona, por processamento bioquímico ou termoquímico dos componentes celulósicos a granel de muitos tipos de biomassa. Uma biorefinaria é análoga à atual petro-refinaria, no sentido de que produz energia e produtos químicos. As principais diferenças residem na matéria-prima que irá utilizar, desde a biomassa aos resíduos (Figura 1.2).

Biorefineries pode ser considerada como pertencendo a três tipos. As biorefinarias tipo 1 concentram-se na conversão de uma matéria-prima, utilizando um processo e visando um produto. Uma usina de produção de biodiesel seria um bom exemplo: a colza ou girassol é utilizada para extração de óleo, que é posteriormente transesterificado para produzir ésteres metílicos de ácidos graxos ou biodiesel usando metanol e um catalisador.

As biorefinarias tipo 2 diferem do primeiro tipo pelo número de produtos. Um exemplo típico é a produção de amido, etanol e ácido láctico juntamente com xarope de frutose alta, xarope de milho, óleo de milho e farelo de milho a partir de operações de moagem úmida de milho. Um exemplo mais recente que tem sido sugerido é a utilização de resíduos cítricos, como casca de laranja (Figura 1.3).16

As biorefinarias tipo 3 permitem combinar uma gama mais ampla de tecnologias. Elas também permitem um maior número de produtos gerando dois ou mais produtos biológicos e o resíduo é utilizado para produzir energia (seja combustível, energia e/ou calor). Exemplos incluem biorrefinarias de culturas inteiras, que fazem uso de vários subprodutos agrícolas com origem na mesma cultura. As biorefinarias tipo 3 são tipicamente as que visam a produção de produtos químicos e combustíveis.

À medida que o conceito de biorefinaria é desenvolvido, é imperativo que o uso de tecnologia limpa seja aplicado, garantindo que sua(s) produção(ões) seja(m) verdadeiramente sustentável(s). A tarefa 42 da AIE Bioenergia define biorefinaria como “o processamento sustentável da biomassa em um espectro de produtos de base biológica (alimentos, rações, produtos químicos e/ou materiais) e bioenergia (biocombustíveis, energia e/ou calor)”.17 No futuro, várias biorefinarias surgirão comercialmente, aproveitando a tecnologia flexível, ajudando o conceito de biorefinaria a processar biomassa disponível localmente num ciclo integrado combustível-químico-material-potência, melhorando a qualidade de vida da população local e diminuindo o impacto ambiental regido pelas três dimensões da sustentabilidade: protecção ambiental, progresso social e desenvolvimento económico.12

A Química Verde está ajudando a impulsionar a revolução das energias renováveis, apontando o caminho para a substituição das matérias-primas fósseis e para uma abordagem mais circular de economia na utilização dos recursos. Os três estágios fundamentais no ciclo de vida do produto não são mais suficientes – agora precisamos adicionar um estágio que devolva os recursos do artigo gasto para a produção útil. Isso poderia, em princípio, fazer parte do ciclo natural do carbono para materiais orgânicos, de modo que só precisamos garantir que os artigos sejam coletados (melhor infra-estrutura) e que sejam (rapidamente) biodegradáveis. A limitação é que a natureza tende a transferir a maior parte do seu carbono sob a forma de dióxido de carbono e outras moléculas simples, que depois requerem um esforço de acumulação (realizando reacções químicas, etc. que consomem recursos e geram os seus próprios resíduos). No caso dos recursos inorgânicos, não podemos contar com nenhum tipo de ciclo natural para a maioria dos elementos. Nossa atual abordagem linear de extrair minérios, processando-os para fazer metais, utilizando esses metais na fabricação de artigos complexos, e depois eliminando-os em aterros sanitários, não pode nos devolver os recursos de nenhuma forma útil. Ao invés disso, precisamos construir nossos próprios sistemas de circuito fechado de recursos inorgânicos, nos quais os recursos, normalmente metais são recuperados dos artigos originais nos quais são utilizados, e de uma forma que possa ser facilmente utilizada para a mesma ou diferente aplicação. Isto exigirá mudanças fundamentais no design dos artigos, permitindo uma desmontagem fácil a nível de recursos – às vezes referidos como “benign by design”.

1.4 Principais Iniciativas a Nível Mundial

Como tem sido discutido, o aumento da legislação, recursos limitados e mudanças na opinião pública e científica significam que existe uma necessidade crescente de que as indústrias e o meio académico trabalhem em conjunto para práticas mais ecológicas e sustentáveis. É vital que equipemos a próxima geração de cientistas com os conhecimentos e habilidades para fazê-lo.

Desde o humilde começo de alguns grupos de pesquisa trabalhando em áreas como a substituição de reagentes perigosos comumente usados como o AlCl3 nos anos 80, através do movimento Química Verde iniciado pela EPA dos EUA nos anos 90, existem agora muitas iniciativas de química verde e sustentável em todo o mundo. Estas abrangem desde grandes centros que trabalham em diversas áreas até programas e redes educacionais. A Química Verde está encontrando seu caminho em vários estágios da educação e em vários países: provavelmente os programas educacionais mais reconhecidos são os cursos de mestrado atualmente em países como Reino Unido, França, Espanha, Canadá, Grécia, Índia e Bulgária.18 A Química Verde está provavelmente menos desenvolvida nos níveis de graduação, mas nos EUA, estima-se que 13 universidades oferecem cursos de Química Verde, sendo Berkeley especialmente ativo, incluindo o desenvolvimento de atividades online.11 Vários livros e outros recursos oferecem práticas de Química Verde, principalmente para cursos de graduação.19

Centros de Química Verde (a maioria com base universitária com mais de um acadêmico sênior baseado no Centro, e com uma gama de atividades que vão além da pesquisa para incluir, por exemplo, educação e rede de contatos) estão se difundindo com vários nos EUA (incluindo UC Berkeley e UMass Boston) e outros na Austrália (Centro de Química Verde em Monash), Coréia (incluindo o Instituto Coreano de Pesquisa de Tecnologia Química), México (UANL, Monterrey), Índia (Universidade de Delhi), Canadá (Centro Verde do Canadá) e Reino Unido (Universidade de York).20

A Rede de Química Verde (GCN) iniciou recentemente uma rede de centros de química verde e sustentável (G2C2) numa tentativa de melhorar a comunicação entre os centros existentes e de fornecer um guia para os centros emergentes, como no Brasil e na África do Sul.21 A primeira reunião de centros internacionais teve lugar em Delhi em Dezembro de 2013.22 Além disso, o Instituto de Química Verde é altamente activo na promoção de várias iniciativas importantes de Química Verde, tais como a ecologização dos processos farmacêuticos.23,24 A colaboração entre o meio académico e a indústria é também fundamental para o desenvolvimento de tecnologias e projectos de ponta, tais como o projecto IMI ‘CHEM21 (Chemical manufacturing methods for the 21st century pharmaceutical industries)’.25 O objectivo deste projecto é trabalhar no sentido de desenvolver metodologias mais ecológicas, desenvolvendo alternativas biológicas e químicas sustentáveis aos materiais finitos, tais como os metais preciosos. Muitos dos temas do projecto são abordados nos capítulos deste livro.

1.5 Resumo

Química Verde, Engenharia Verde e Design Sustentável devem ser considerados quando se avança para processos que são mais apropriados ambientalmente. Mudar a opinião pública, a legislação e a disponibilidade de recursos são os motores da mudança. A implementação do REACH e o desenvolvimento de ‘SIN-Lists’ de produtos químicos que visam restringir o uso de muitos produtos químicos tem implicações muito abrangentes para as indústrias de manufatura. A disponibilidade limitada de muitos recursos significa que devemos desenvolver sistemas de ciclo fechado e avançar para uma economia circular. O conceito de biorefinaria permite a conversão da biomassa em produtos químicos e energia úteis, reduzindo a nossa dependência dos recursos fósseis. Existem muitas iniciativas em todo o mundo que procuram ajudar a inovação na área da química verde e sustentável e educar a próxima geração de cientistas.