Os dispositivos de estado sólido são os componentes controladores tanto dos dispositivos de alta tecnologia como dos muito comuns. O seu uso generalizado está relacionado com o facto de poderem ser utilizados para interagir com todos os sentidos humanos. Diodos emissores de luz (LEDs) e lasers de estado sólido produzem luz utilizada em todos os tipos de monitores que fazem interface com a visão. As primeiras aplicações de dispositivos de estado sólido foram o uso de transistores em rádios e amplificadores que fazem interface com o nosso sentido de audição. Os termoelétricos são dispositivos de estado sólido que podem ser utilizados para aquecimento ou resfriamento – uma interface com o sentido do tato. Enquanto os dispositivos de estado sólido não emitem odor ou sabor, eles podem ser utilizados como sensores para monitorar substâncias odoríferas ou tóxicas, fazendo interface com os sentidos do olfato e do paladar. Até certo ponto, o moderno sentido do tempo, impulsionado pela revolução da informação, aponta de volta aos dispositivos de estado sólido.

No início do século XXI, havia mais dispositivos de estado sólido produzidos do que qualquer outra coisa fabricada. Mais de dez bilhões de componentes são fabricados em uma única bolacha de silício de oito polegadas. Durante os anos 40, os trabalhos dos dispositivos simples de estado sólido eram realizados com tubos de vácuo e relés mecânicos. (Se um tubo de vácuo cobrisse uma polegada quadrada de área, os mesmos dez bilhões de dispositivos que caberiam em uma pastilha de oito polegadas cobririam 6,5 quilômetros quadrados). A invenção do transistor em 1947 nos Laboratórios Bell iniciou uma era eletrônica, começando com telefones e rádios e eventualmente fornecendo computadores cada vez menores e mais rápidos, iluminação mais eficiente, um meio de colher energia elétrica do Sol, e muito mais.

Os Materiais dos Dispositivos de Estado Sólido

Os Dispositivos de Estado Sólido consistem em organizações intricadas de materiais cristalinos que exibem propriedades isolantes, semicondutoras ou condutoras. Os isoladores, normalmente compostos de SiO2, bloqueiam o fluxo de corrente de uma parte do dispositivo para outra. Semicondutores, tipicamente silício ou materiais relacionados ao silício, são os principais materiais dos dispositivos de estado sólido, controlando o número e a taxa de fluxo de portadores de carga (elétrons ou furos). Os furos são formados quando um elétron é removido e, portanto, transportam uma carga positiva. Condutores, normalmente metais como alumínio ou cobre, são usados para conexões elétricas com os dispositivos. O projeto, operação e fabricação de dispositivos de estado sólido são geralmente objeto de física e engenharia. As propriedades dos materiais usados para fazer os dispositivos, entretanto, são determinadas pela química.

A diferença entre condutores, semicondutores e isoladores é determinada pela facilidade com que os elétrons (ou orifícios) podem se mover através do material cristalino. O movimento (deslocalização) dos elétrons, ou sua localização sobre ou entre átomos particulares, é determinado pela ligação química. Em um cristal, é necessário considerar as interações de ligação repetidas entre os muitos átomos, ao invés de apenas as interações de ligação entre dois átomos em uma molécula isolada.

Considerar a analogia de ligação entre a molécula de hidrogênio dihidrogênio, H2, e um hipotético cristal de hidrogênio unidimensional, Hn, simbolicamente representado na Figura 1. Cada átomo de hidrogênio tem um elétron em um orbital atômico. Quando dois desses átomos são reunidos, os elétrons são compartilhados entre eles em um orbital molecular de ligação, σ, onde os orbitais estão em fase um com o outro. Um orbital anti-ligação, σ*, também é criado com maior energia, com os dois orbitais fora de fase um em relação ao outro. Uma situação de ligação estável é criada quando a configuração eletrônica preenche os orbitais moleculares de ligação e deixa os orbitais moleculares anti-ligação vazios.

Quando um número aproximadamente infinito de átomos é reunido para formar um cristal, eles trazem junto um número infinito de orbitais e elétrons correspondentes. Quando todas estas orbitais estão em fase, obtém-se o cristal de menor energia orbital. Quando todos eles estão fora de fase, obtém-se a orbital de cristal de energia mais alta. Mas com o número quase infinito de átomos e, portanto, um número quase infinito de orbitais atômicos, deve haver um número quase infinito de orbitais cristalinos formados com energias intermediárias entre os níveis mais ligados e mais anti-ligantes. Esta colecção de orbitais de cristal é referida como uma banda energética.

Cada banda pode ser preenchida com electrões de uma forma semelhante ao enchimento de uma garrafa de plástico com areia. Se essa garrafa de areia estiver completamente cheia, é possível incliná-la ou mesmo virá-la de cabeça para baixo e os grãos de areia não se moverão. Se a garrafa de plástico não estiver completamente cheia (ou seja, uma faixa parcialmente cheia), então os grãos de areia podem se mover facilmente quando a garrafa é inclinada. Eles não estão localizados em uma posição, mas deslocados através da superfície superior. De forma semelhante, os elétrons de uma banda parcialmente cheia são deslocados através do cristal e podem conduzir eletricidade. A energia dos níveis de enchimento mais elevados é chamada de energia Fermi.

Condutividade de sub-preenchimento

Um condutor metálico é uma substância que tem uma banda parcialmente preenchida. É necessária muito pouca energia para mover elétrons de um nível cheio para um nível vazio em uma banda; isto resulta em alta condutividade, pois não há uma lacuna de energia no nível Fermi. Quando a temperatura de um condutor metálico é reduzida, a condutividade aumenta porque o movimento térmico dos átomos no cristal é retardado, permitindo que os elétrons se movam mais facilmente.

Em contraste, tanto os semicondutores como os isoladores possuem estruturas de banda em que todas as suas bandas eletrônicas estão completamente cheias ou completamente vazias. Como os cristais reais têm mais de um orbital, ao contrário do exemplo do hidrogênio, haverá várias bandas dando origem à estrutura da banda eletrônica. Bandas preenchidas com elétrons ocorrem abaixo da energia Fermi e bandas com energia mais alta estão vazias. A diferença de energia entre a parte mais alta da banda cheia e a parte mais baixa da banda vazia é a diferença entre as bandas vazias. A diferença entre um isolador e um semicondutor é o tamanho da folga da banda. Um material com uma folga de banda inferior a cerca de 3,5 eV é considerado um semicondutor, enquanto que os materiais com folgas de banda maiores são isoladores. Num semicondutor, a banda cheia abaixo do nível Fermi é chamada banda de valência e a banda vazia acima do nível Fermi é chamada banda de condução.

Se for fornecida energia suficiente a um semicondutor, um electrão pode ser promovido da banda de valência para a banda de condução; isto também cria um orifício na banda de valência. O elétron promovido à banda condutora e/ou o furo deixado na banda de valência pode ser deslocado através do cristal, resultando em condutividade eletrônica. A magnitude da condutividade é fortemente determinada pela energia fornecida ao semicondutor. Por este motivo, a condutividade de um semicondutor aumentará com o aumento da temperatura.

A química dos semicondutores

As propriedades de um semicondutor são determinadas pela composição elementar do material, sua estrutura, e pela presença de quaisquer impurezas. As impurezas, comumente chamadas de dopantes, adicionam propriedades extrínsecas ao semicondutor, em comparação com as propriedades intrínsecas ao próprio material puro.

Semicondutores intrínsecos. O grupo de 14 elementos carbono, silício, germânio e estanho pode ser encontrado para adotar a estrutura cristalina tipo diamante mostrada na Figura 3a. Outras estruturas cristalinas também são encontradas; por exemplo, grafite e diamante são estruturas cristalinas diferentes de um mesmo elemento, o carbono. Devido ao seu tamanho e energias orbitais, o carbono forma muito

ligações fortes, portanto há uma grande separação de energia entre as bandas de ligação e anti-ligação no diamante. Isto resulta numa grande diferença de bandas de 6.0 eV, fazendo do diamante um isolante. Em contraste, a ligação entre os elementos mais pesados (silício, germânio e estanho) não é tão forte, de modo que a diferença de bandas diminui descendo na coluna da Tabela Periódica: silício, 1.1 eV; germânio, 0.7 eV; e estanho cinzento, 0.1 eV. Além disso, a temperaturas inferiores a 13°C (55°F), o estanho sofre um rearranjo cristalino à estrutura do estanho branco que não tem folga de banda porque é metálico.

Semicondutores compostos são compostos por mais de um elemento e dão a capacidade de afinar quimicamente o tamanho da folga de banda. Os semicondutores compostos típicos combinarão elementos do grupo treze e do grupo quinze na Tabela Periódica. Esses semicondutores compostos também adotam uma estrutura de cristal tipo diamante, mas com alternância dos tipos de átomos na rede de cristal (Figura 3b). Combinando elementos com três e cinco elétrons de valência (como alumínio e fósforo, respectivamente) – obtém-se uma média de quatro elétrons por átomo – um material com propriedades semelhantes ao silício com quatro elétrons de valência. No entanto, como os orbitais do fósforo são menores em energia e os orbitais do alumínio são maiores em energia do que os do silício, observa-se uma maior abertura de banda para o composto semicondutor AlP (3,0 eV). A combinação dos elementos mais pesados gálio e arsênico formará arsenieto de gálio (GaAs), com um intervalo de banda de 1,4 eV. Uma química semelhante é possível pela combinação de elementos dos grupos doze e dezesseis, que, por exemplo, produzem os semicondutores sulfureto de zinco (ZnS) e selenieto de cádmio (CdSe), com espaços de banda de 3,8 eV e 1,8 eV, respectivamente.

Dopantes em semicondutores. A pureza para um semicondutor electrónico deve ser superior a 99,999 por cento. O controle da quantidade e do tipo de impureza, contudo, pode afinar as propriedades do semicondutor. Por exemplo, adicionar uma impureza fosforosa (com cinco elétrons de valência) ao silício (com quatro elétrons de valência) efetivamente adiciona um elétron extra para cada átomo de fósforo adicionado ao cristal. Assim, o fósforo é um doador do silício. Os átomos de fósforo dopante deslocarão os átomos de silício no cristal, mas a estrutura geral do cristal não muda, nem a estrutura da banda. O elétron extra deve entrar na banda de condução, entretanto, já que a banda de valência já estava cheia. Isto produz um semi-condutor do tipo “n”. Por outro lado, o silicone dopante com alumínio fornece um número muito reduzido de elétrons, deixando um furo na banda de valência para cada átomo de alumínio adicionado. Assim, o alumínio é um aceito do silício. Tendo perdido elétrons, os furos suportam uma carga positiva, formando um semicondutor do tipo “p”. Como a diferença de energia entre os níveis do doador e a banda de condução (En) ou entre os níveis do aceitador e a banda de valência (Ep) é muito pequena, estes semicondutores dopados exibirão uma maior condutividade e muito menos dependência da temperatura do que é observado para um semicondutor intrínseco.

A junção P-N. O nível Fermi de um semicondutor do tipo p é menor em energia do que o de um semi-condutor do tipo n. Quando os semicondutores do tipo p – e n – são unidos, um nível Fermi comum é criado pela combinação de furos e elétrons na interface. Não há portadores presentes nesta zona de esgotamento na junção. Quando uma tensão positiva é aplicada ao lado p -type da junção p-n e uma tensão negativa ao lado n -type, a corrente pode fluir uma vez que a tensão positiva empurra os orifícios em direção ao catodo

negativo e a tensão negativa empurra os elétrons livres em direção ao anodo positivo. Por outro lado, o engate da bateria ao contrário aumentará o tamanho da zona de esgotamento, pois a tensão negativa ligada à junção p – à parte da junção irá puxar mais orifícios na direção desse eletrodo e a tensão positiva ligada ao semicondutor do tipo n – puxará os elétrons na direção do eletrodo e para longe da junção, deixando uma zona de esgotamento maior. Como resultado, não há portadores livres e nenhuma corrente pode fluir. Assim, esta junção p-n forma o dispositivo de estado sólido mais simples, conhecido como diodo.

Díodos. Os díodos são essencialmente válvulas unidirecionais para condutividade eletrônica. Tal dispositivo é muito importante em uma fonte de alimentação que converte corrente AC para corrente DC, necessária para muitos dispositivos eletrônicos. A ligação de um único díodo a um circuito eléctrico AC irá bloquear as oscilações de tensão positivas ou negativas, descritas como meia rectificação. A conexão de quatro diodos (como mostrado na Figura 6) dará a retificação da onda completa, convertendo a corrente AC para DC. A adição de condensadores a este circuito irá suavizar as oscilações de tensão para o funcionamento real do dispositivo.

Quando a corrente eléctrica passa por qualquer junção p-n, os electrões que passam através da banda de condução ou orifícios que passam através da banda de valência podem recombinar com orifícios ou electrões, respectivamente, através do intervalo da banda. Esta recombinação ocorre principalmente para elétrons que foram empurrados para a região tipo p do diodo e para furos que foram empurrados para a região tipo n do diodo pela tensão externa. Como os elétrons e orifícios são recombinados através da fenda da banda, a energia é liberada, muitas vezes como um fóton com uma energia igual à da fenda da banda. Semicondutores com fendas de banda entre 1,8 eV e 3,1 eV emitirão fótons de luz visível (vermelho a violeta). Estes são conhecidos como LEDs. Na verdade, todos os diodos emitem luz, mas a maioria tem um intervalo de banda menor que a energia de um fóton visível.

Como resultado, a maioria dos diodos emitem fótons infravermelhos. Tal emissão infravermelha é usada para sinalização em muitos dispositivos de controle remoto.

Transistores. Os transístores são dispositivos de comutação e amplificação de estado sólido, e foi a sua invenção em 1947 que verdadeiramente iniciou a revolução electrónica do final do século XX. Um transistor bipolar n-p-n é formado pela conexão de semicondutores do tipo n em ambos os lados de um semicondutor fino do tipo p. Como mostrado na Figura 7, o transistor atua como um interruptor para o circuito conectado à fonte de alimentação de 10 V. Se uma pequena tensão negativa for aplicada à base (contato B), os orifícios são removidos do semicondutor do tipo p, criando uma barreira isolante. Este é o mesmo processo que tentar forçar a corrente para o caminho errado através de duas junções p-n. Como resultado, nenhuma corrente fluirá entre qualquer um dos contatos. Se uma pequena tensão positiva for aplicada ao contato de base, no entanto, alguma corrente fluirá através do loop de controle (elétrons indo do emissor para a base). Como a tensão fornecida entre o emissor (contato E) e o coletor (contato C) é muito maior que a tensão de base, uma fração muito maior dos elétrons atravessará a fina camada tipo p, dando uma corrente muito maior ao coletor.

Como descrito acima, o transistor funciona como um simples dispositivo liga/desliga, dependendo do sinal da tensão aplicada sobre a base e o emissor. Como a corrente de base é pequena e a corrente coletora é grande, este mesmo dispositivo de estado sólido também pode ser usado como um amplificador de sinal. A relação entre a corrente do coletor e a corrente de base é essencialmente constante para um determinado dispositivo. Como a corrente de base é proporcional à tensão do emissor-base (tensão entre B e E) e a corrente do coletor é proporcional à tensão do emissor-receptor (tensão entre E e C), uma pequena oscilação na entrada de tensão de um microfone, por exemplo, no laço BE será

amplificado para uma grande oscilação na tensão do laço EC, que então pode ser conectada a um alto-falante.

As combinações variáveis de semicondutores podem ser fabricadas em muitos dispositivos de estado sólido diferentes, o funcionamento do dispositivo depende fortemente da química dos elementos que compõem os semicondutores. A ligação entre os elementos que compõem os semicondutores determina a estrutura da banda electrónica e o tamanho do intervalo da banda. O número de elétrons de valência determina o preenchimento dessas bandas e, portanto, as propriedades eletrônicas. Os contínuos esforços de pesquisa continuam a descobrir novos semicondutores com novas aplicações possíveis. Além disso, estão sendo investidos grandes esforços para projetar dispositivos cada vez menores com o objetivo de passar de dispositivos de estado sólido (baseados em materiais cristalinos) para dispositivos de molécula única.

James D. Martin

Bibliografia

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Ellis, Arthur B.; Geselbracht, Margret J.; Johnson, Brian J.; Lisensky, George C.; e Robinson, William R. (1993). Ensinando Química Geral: Um Companheiro da Ciência dos Materiais. Washington, DC: American Chemical Society.