1.2.2.6 Flavonoid
Six principais flavonoides, incluindo sophoricoside, genistin, genistein, rutin, quercetin e kaempferol, em Styphnolobium japonicum (Leguminosae) foram determinados simultaneamente por LC-ESI-MS/MS (Chang et al.., 2013). A diferença quantitativa no conteúdo de seis compostos ativos foi útil para a quimiotaxonomia de muitas amostras de diferentes fontes e para a padronização e diferenciação de muitas amostras similares. Foram utilizados 12 compostos flavonóides para diferenciar 34 amostras de frutos do mar (Chen et al., 2007). Nenhuma diferença óbvia entre Hippophae rhamnoides ssp. sinensis (Elaeagnaceae) e H. rhamnoindes ssp. yunnanensis sugeriu que as duas subespécies poderiam ter uma relação muito próxima em termos de quimiotaxonomia. Glicosídeos flavonóides foram usados para autenticar a camomila Unani (Matricaria chamomilla) de seus adúlteros, ou seja, Anthemis nobilis, Matricaria aurea e Inula vestita (Ahmad et al., 2009).
Farmacologicamente ativos, a isoflavona aglycones genistein, daidzein, formononetin, e biochanin A foram usados para classificar 13 espécies de Trifolium (trevo; Leguminosae), nativas da Polônia (Zgórka, 2009). Os naftonitronas (por exemplo, hipericina e pseudo-hipericina), flavonol glicosídeos (por exemplo, isoquercitrina e hiperosida), biflavonóides (por exemplo, amentoflavona), derivados de cloroglucinol (por exemplo, hiperforina e adiperforina) e xantonas podem servir como marcadores quimiotaxonómicos a vários níveis taxonómicos (por exemplo, a família às espécies) (Crockett e Robson, 2011), indicando que determinadas vias biossintéticas foram conservadas dentro de um táxon ou, alternativamente, surgiram duas ou mais vezes dentro de um táxon por convergência evolutiva. Os flavonóides são marcadores quimiotaxonómicos úteis do género Iris (Iridaceae; Wang et al., 2010).
7-Methoxylated flavonoids are a quimiotaxonomic trait often found in the family Anacardiaceae (Feuereisen et al., 2014).
Sea buckthorn (Hippophae rhamnoides) é rico em muitos compostos bioativos (por exemplo, vitaminas, fenólicos e carotenóides) importantes para a saúde e nutrição humana. Entre os fenólicos, as bagas e as folhas contêm uma vasta gama de flavonóis que são biomarcadores de boa qualidade e autenticidade. Seis variedades de bagas e folhas de espinheiro-marinho (Hippophae rhamnoides ssp. carpatica) foram analisadas pela UHPLC-PDA-ESI-MS (Pop et al., 2013). As bagas e folhas continham principalmente isorhamnetina (I) glicosídeos em diferentes proporções. Já I-3-neohesperidosida, I-3-glucosida, I-3-rhamnosilclucosida, I-3-soforosida-7-rhamnosida e isorhamnetina livre foram predominantes para as bagas (dos 17 compostos identificados), I-3-rhamnosiglucósido, I-3-neohesperidosida, I-3-glucósido, quercetina-3-pentosida, kaempferol-3-rutinosida e quercetina-3-glucósido foram predominantes nas folhas (dos 19 compostos identificados). As bagas continham, em média, 917 mg/100 g de glicosídeos flavonol DW. As folhas continham, em média, 1118 mg/100 g DW de glicosídeos flavonol. A variação do conjunto de dados quantitativos analisados utilizando PCA representou 91% da variação total no caso das bagas e 73% no caso das folhas, demonstrando uma boa discriminação entre as amostras. Os derivados do flavonol podem ser biomarcadores para discriminar entre as variedades e reconhecer especificamente a composição de bagas versus folhas.
Dasymaschalon e Desmos são dois gêneros independentes da família Annonaceae, que é suportada pela morfologia bruta, anatomia foliar e filogenia molecular. Estes gêneros contêm flavonóides formil-substituídos com anel A substituído e anel B não-substituído, que poderiam ser os marcadores quimiotaxonômicos (Zhou et al., 2012).
Flavonoid glycoconjugates de raízes e folhas de oito espécies de tremoço norte-americano (Lupinus elegans, L. exaltatus, L. hintonii, L. mexicanus, L. montanus, L. rotundiflorus, L. stipulatus, e Lupinus sp.), três espécies do Mediterrâneo (L. albus, L. angustifolius e L. luteus), e uma espécie da América do Sul domesticada na Europa (L. mutabilis) foram analisadas usando dois sistemas LC-MS (Wojakowska et al, 2013). Como resultado do perfil do LC-MS usando os experimentos CID/MSn, estruturas de 175 glicoconjugados flavonóides encontrados em 12 espécies de tremoço foram identificadas em três níveis de confiança de acordo com a Metabolomics Standards Initiative, principalmente nos níveis 2 e 3. Entre os derivados flavonóides reconhecidos nos extratos vegetais estavam compostos isoméricos ou isobáricos, diferindo no grau de hidroxilação dos aglycones e na presença de grupos glicosídicos, acyl ou alquílicos nas moléculas. A composição elementar das moléculas de glicoconjugado foi estabelecida a partir dos valores exatos m/z das moléculas protonadas/deprotonadas (+/-) medidas com precisão melhor que 5 ppm. Foram obtidas informações sobre as estruturas dos aglycones, o tipo de moieties de açúcar (hexose, deoxi-hexose ou pentose) e, em alguns casos, sua colocação sobre os aglycones, bem como os substitutos acilo dos glicoconjugados flavonóides. As informações obtidas a partir do perfil conjugado dos flavonóides foram utilizadas para a comparação quimiotaxonômica das espécies de tremoço estudadas. Uma discriminação clara dos tremoços do Mediterrâneo e da América do Norte foi obtida.
É necessário estabelecer a impressão digital HPLC dos flavonóides de seis matérias medicas chinesas frequentemente utilizadas para regular o fluxo de Qi, incluindo Citri grandis (Mao Ju Hong), C. grands (Guang Ju Hong), Citri Reticulatae Pericarpium (Chen Pi), Citri Reticulatae Pericarpium Viride (Qing Pi), Aurantii Fructus (Zhi Ke), e Aurantii Fructus Immaturus (Zhi Shi) da Citrus (Chen e Lin, 2011). HPLC foi realizado em uma coluna C18 com água metanol (com ácido acético). As seis drogas herbais foram divididas em tipo naringin e tipo hesperidin. C. grandis e C. grands tinham quinze picos comuns; Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride, Aurantii Fructus, e Aurantii Fructus Immaturus tinham dez picos comuns. Todas as ervas tinham cinco picos em comum. A semelhança holística dos cromatogramas de C. grandis e C. grands estava na faixa de 0,928-0,996. Para Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride, e Aurantii Fructus Immaturus, estava na faixa de 0,922-0,997. Mas a semelhança entre o Aurantii Fructus e o modelo mútuo era de apenas 0,454-0,773. As impressões digitais estabelecidas dos flavonóides podem ser usadas para comparar as diferenças de forma intuitiva. A altura dos picos e as áreas dos picos característicos são distintas, mas se está ligado à função diferente de regulação do fluxo Qi dos seis materiais médicos está aguardando mais estudos.
129 amostras de folhas de 35 espécies e uma variedade do Epimedium chinês (Berberidaceae), a maioria das quais foram colocadas sob o subgénero. Epimedium e seita. Diphyllon, foram analisadas pelo método HPLC (Guo et al., 2008a). Os perfis de HPLC de todas as amostras para icariina e compostos similares foram obtidos, classificados e analisados. De acordo com o segundo grupo de pico (grupo de pico “ABCI”) caracteres, os cromatogramas foram divididos em quatro tipos principais e nove subtipos. Pela análise de correlação com a morfologia das flores, foi sugerido que II-3 era o tipo mais primitivo; II-1, IV e I-3 eram primitivos e estreitamente relacionados a II-3; I-1 era o tipo básico; e I-2, I-4, III e II-2 eram tipos derivados. A divisão do tipo cromatograma HPLC corresponde à classificação de W. T. Stearn sobre seitas. Diphyllon com quatro séries em 2002.