Existem duas formas distintas de $\ce{HSO3-}$ (ver imagem abaixo; todas as barras horizontais são sinais formais de $-$).
Apenas a mais esquerda destas duas formas pode ser chamada de sulfito de hidrogênio (ou ‘bissulfito’, se você realmente insiste); o nome correto da forma mais à direita é sulfonato. As duas diferem nas suas características químicas; o sulfito de hidrogênio é, por exemplo, ainda ácido e tem um par único sobre o enxofre, enquanto o sulfonato não é.
Johansson, Lindqvist e Vannerberg de Göteborg resolveram a estrutura cristalina de $\ce{CsHSO3}$ em 1980 e concluíram que:
- os comprimentos de ligação de $\ce{S-O}$ são muito mais próximos dos de sulfato do que os de sulfito ($\ce{Na2SO3}$)
- os $\ce{O-S-O ângulo de O}$ é $113°$ e, portanto, maior que o ângulo tetraédrico $\aprox 109°$ (esperado em sulfato) e muito maior que o ângulo em $\ce{SO3^2-}$
- o grupo de pontos do íon é $\mathrm{C_{3v}}$, portanto todos os três oxiógenos são iguais
- aqui está a evidência de uma ligação $\ce{S-H}$.
Disso deduziram que $\ce{CsHSO3}$ seja, de facto, sulfonato de césio, não sulfito de hidrogénio de césio.
A primeira referência que encontrei para a estrutura de um verdadeiro sulfito de hidrogénio foi a estrutura cristalina de cis-$\ce{}$ por Allen, Jeter, Cordes e Durham do Arkansas em 1988. Em sua estrutura, $-ce{HSO3-}$ coordena para o íon central $-ce{Ru(II)}$ através do átomo de enxofre: $-ce{x3BA}Sce{)2]}$. Esta coordenação só é, naturalmente, possível se houver um par único sobre o enxofre, e portanto a estrutura deve ser a de um sulfito de hidrogênio.
(Na minha aula de química introdutória, o Prof. Klüfers afirmou que as estruturas para ambas as formas devem ser conhecidas e publicadas. Infelizmente, eu não encontrei rapidamente a estrutura cristalina de um simples metal sulfito de hidrogênio em nenhum lugar.)
Fica mais fácil quando se lida com os ésteres dos ácidos correspondentes. O hidrogénio no ácido sulfónico pode ser substituído por resíduos orgânicos criando a vasta classe de ácidos organossulfónicos. Os ésteres sulfônicos também são possíveis; eles teriam um resíduo orgânico ligado tanto ao enxofre diretamente (substituindo o átomo de hidrogênio) quanto a um dos oxigenados. Cada mesilato ou tosilato (em fórmulas: $\ce{OMs}$ ou $\ce{OTs}$) é, de facto, um éster sulfónico. Os ésteres sulfurosos são menos prevalentes na química orgânica, mas existem (por exemplo, dimetilsulfito, $\ce{OS(OCH3)2}$). É claro, as propriedades químicas do mesilato de metilo ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – um sulfonato – e do sulfito de dimetilo são substancialmente diferentes.
Após discutir $\ce{H2SO3}$ e seus sais, é importante mencionar a suposição errada que você propôs em sua pergunta:
vemos que o $\ce{H}$ está ligado diretamente ao $\ce{S}$, não ao $\ce{O}$’s, como seria o caso de outros oxiácidos.
Isto não é geralmente verdade. O fósforo apresenta pelo menos uma química semelhante, mesmo na medida em que os ‘sais de fosfito de hidrogênio’ não podem ser isolados e os sais de fosfonato são isolados em seu lugar. (Pode-se sintetizar tanto o fosfito trimetilo como o metilfosfonato de dimetilo, os correspondentes ésteres fosfóricos e fosfônicos). Eu não sou firme na química oxiácida de homólogos mais pesados de fósforo e enxofre, mas me surpreenderia profundamente se esta química não fosse observada ali pelo menos em algum grau.
Note que os halógenos de fato seguem a regra proposta: todos os seus oxiácidos são monopróticos e contêm apenas um único hidrogênio, ligado ao oxigênio em estado neutro.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Consulte o scriptum da Internet de química geral e inorgânica 1 (em alemão) como ensinado de 2006 a 2008 e provavelmente será ensinado novamente em 2015.
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