Abstract

A remoção de íons de chumbo (II) de soluções aquosas foi realizada usando um carvão ativado preparado a partir de uma biomassa residual. Foram investigados os efeitos de vários parâmetros como pH, tempo de contato, concentração inicial de íons de chumbo (II) e temperatura no processo de adsorção. A análise por Espectroscopia Dispersiva de Raios X (EDS) após a adsorção revela o acúmulo de íons de chumbo (II) no carbono ativado. Os modelos isotérmicos de Langmuir e Freundlich foram aplicados para analisar os dados de equilíbrio. A capacidade máxima de adsorção em monocamada de carbono ativado foi de 476,2 mg g-1. Os dados cinéticos foram avaliados e a equação de pseudo-segundo ordem forneceu a melhor correlação. Os parâmetros termodinâmicos sugerem que o processo de adsorção é endotérmico e espontâneo.

1. Introdução

O uso de vários adsorventes para a remoção de íons metálicos pesados da solução aquosa é de grande interesse devido às preocupações ambientais. O resíduo de casca de ovo moído foi encontrado como um adsorvente eficaz para a remoção de corante aniônico da solução aquosa . A remoção de cádmio utilizando citrinos, maçãs e uvas foi investigada. Foi relatado que as cascas de citrinos mostraram a alta capacidade de adsorção . Os carbonos ativados são amplamente utilizados para a remoção de íons metálicos pesados da solução aquosa . A preparação de carvão ativado granular (GAC) a partir de subprodutos agrícolas e seu uso em experimentos de adsorção foram relatados por Johns et al. . Concluiu-se que os GAC produzidos a partir de subprodutos agrícolas eram mais eficazes do que os GAC comerciais em termos de capacidade de adsorção . A remoção de mercúrio orgânico das águas residuais foi testada usando carbonos ativados e com resinas de troca iônica (Amberlite GT73) . Foi relatado que os carbonos ativados mostraram maior capacidade de adsorção do que a resina de troca iônica .

É compreensível que haja um grande esforço para encontrar material de baixo custo para produzir o carbono ativado. Dentro do trabalho atual, descrevemos nossos esforços para remover íons de chumbo (II) da solução aquosa, utilizando o carvão ativado produzido a partir do bolo de óleo de soja com ativação química. O bolo de óleo de soja, um subproduto agrícola, foi utilizado para a preparação do carvão ativado. A adsorção de íons de chumbo (II) no carvão ativado foi investigada com variações nos parâmetros de pH, tempo de contato, concentração e temperatura dos íons de chumbo (II). O modelo cinético de adsorção de chumbo (II) no carvão ativado também foi estudado.

2. Experimental

2.1. Materiais

A biomassa (bolo de óleo de soja) foi obtida da Altinyag Oil Company, Izmir, Turquia. A amostra continha 17,86 wt% extractivos, 52,51 wt% hemicelulose, 2,80 wt% lignina, e 21,58 wt% celulose. A análise elementar do bolo de óleo de soja é a seguinte: 44,48 wt% C, 6,28 wt% H, 8,21 wt% N, 0,54 wt% S, 40,49 wt% O (por diferença), e 5,83 wt% teor de cinzas. Todos os produtos químicos utilizados no presente estudo foram de grau analítico.

2,2. Preparação do carvão ativado

Preparação do carvão ativado do bolo de óleo de soja por ativação K2CO3 com a razão de impregnação de 1,0. O K2CO3 foi misturado com o bolo de óleo de soja de um dia para o outro para que os reagentes fossem totalmente absorvidos pela biomassa. O chorume foi então seco a 105°C. O material impregnado foi colocado num reactor e depois carbonizado a 1073,15 K. Os detalhes experimentais para a preparação do carvão activado podem ser encontrados num relatório anterior. O rendimento do carvão activado foi de 11,56 wt%. O carbono ativado, designado como SAC2, foi peneirado em partículas de tamanho <63 μm e usado para experimentos. Uma medição de áreas específicas de superfície do carvão ativado produzido a partir de bolo de óleo de soja por ativação química com K2CO3 foi feita por adsorção N2 (a 77 K), usando um analisador de superfície (Quantachrome Inst., Nova 2200e). A distribuição da carga superficial de SAC2 foi medida em função do pH, utilizando uma Nanosérie Zetasizer Malvern. As composições elementares do carvão ativado foram determinadas utilizando um analisador elementar LECO CHNS 932. As propriedades físico-químicas do carvão activado são as seguintes: 81,03 wt% C, 0,53 wt% H, 0,06 wt% N, 0,05 wt% S, 18,33 wt% O (por diferença); 0,98 wt% teor de cinzas, 1352,86 m2 g-1 de superfície específica, 0,680 cm3 g-1 volume total de poros, 0,400 cm3 g-1 volume de microporos, e 10,05 Å diâmetro médio dos poros.

2.3. Experimentos de adsorção

Os experimentos de adsorção foram feitos em um sistema batch. Certa quantidade de SAC2 foi adicionada a uma solução de nitrato de chumbo (II) em um frasco de Erlenmeyer fechado com uma rolha de vidro e o conteúdo do frasco foi mexido usando um agitador magnético a 200 rpm para determinar os valores ótimos de pH, concentração inicial de íons de chumbo (II).

Uma solução de reserva contendo 1000 mg L-1 de íons de chumbo (II) foi usada para os experimentos de adsorção. As concentrações necessárias de chumbo (II) foram fornecidas com a diluição utilizando água desionizada. 100 mL de uma solução de chumbo (II) contendo 50 mg do adsorvente em um frasco cônico de 250 mL foi agitado a 200 rpm em um banho de água, cuja temperatura foi controlada à temperatura desejada (298,15, 308,15, e 318,15 K). A concentração de íons de chumbo (II) da solução foi determinada por espectrometria de absorção atômica (Modelo 800 de Perkin Elmer A. Analyst). A quantidade de íons de chumbo (II) no adsorvente em equilíbrio foi determinada a partir da diferença entre as concentrações iniciais e finais das soluções de chumbo (II).

SAC2 após a adsorção de íons de chumbo (II) foi secado em uma estufa sob vácuo a 50°C por 24 h, e então os íons de chumbo (II) adsorvidos SAC2 foram caracterizados pelo microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (MEV, Carl Zeiss Ultra Plus) equipado com análise por Espectrofotômetro de Raio X Dispersivo de Energia (EDS).

3. Resultados e Discussão

3.1. Efeito do pH

O efeito do pH sobre a capacidade de adsorção de íons de chumbo (II) do SAC2 foi estudado a 300 mg L-1 de concentração inicial de íons de chumbo (II) e a 298,15 K. O pH das soluções é um fator que desempenha um papel importante no processo de adsorção. Como os íons de chumbo (II) precipitam como hidróxido de chumbo (II) a valores de pH superiores a 6,7 , não foram realizados experimentos de adsorção acima desse valor de pH. A natureza anfotérica do carbono afetou tanto os grupos funcionais superficiais quanto o ponto de carga zero (pHPZC) do carbono ativado. A adsorção catiónica é favorecida a pH > pHPZC e a adsorção aniónica é favorecida a pH < pHPZC. Os potenciais Zeta e a capacidade de adsorção de SAC2 em relação ao pH da solução são ilustrados nas Figuras 1(a) e 1(b), respectivamente. Como pode ser visto na figura, pHPZC de SAC2 é 6,1 e a superfície foi carregada positivamente quando o pH da solução estava abaixo do pH de 6,1. A magnitude da carga superficial de SAC2 foi reduzida enquanto o pH foi aumentado de 2 para 6. Aumento da densidade da carga positiva nos locais da superfície de carbono ativado com baixos valores de pH (menos de 3) bloqueado para se aproximar de cátions metálicos. Pelo contrário, quando o valor de pH aumentou, a repulsão eletrostática entre íons de chumbo (II) foi reduzida e a superfície de SAC2 tornou-se menos positivamente carregada, e a capacidade de adsorção de SAC2 aumentou. A capacidade máxima de adsorção foi encontrada como 244,9 mg g-1 a pH 6,0.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 1

(a) Potenciais Zeta de SAC2 em função do pH, (b) efeito do pH para a adsorção de íons de chumbo (II) sobre o carbono ativado (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; taxa de agitação 200 rpm).

3.2. Efeito do Tempo de Contato

Uma série de experimentos de tempo de contato para adsorção de íons de chumbo (II) no SAC2 foram realizados na concentração inicial de íons de chumbo (II) (300 mg L-1) e temperaturas de 298,15, 308,15 e 318,15 K. Os efeitos do tempo de contato no processo de adsorção são mostrados na Figura 2. A quantidade adsorvida de íons de chumbo (II) foi aumentada com um aumento no tempo de contato de até 100 min, depois disso não houve aumento significativo na adsorção de íons de chumbo (II) no SAC2. Com 60 min de tempo de contato, a quantidade adsorvida de íons de chumbo (II) no SAC2 foi de 221,9, 232,6 e 240,2 mg g-1 a 298,15, 308,15 e 318,15 K, respectivamente.

Figura 2

Efeito do tempo de contato para a adsorção de íons de chumbo (II) no carbono ativado (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; taxa de agitação 200 rpm).

3,3. Efeito da concentração inicial de íons de chumbo (II)

A capacidade de adsorção de SAC2 para íons de chumbo (II) foi aumentada com um aumento na concentração inicial de íons de chumbo (II). O aumento da concentração inicial de íons de chumbo (II) causa a transferência de massa da fase aquosa para a fase sólida. As capacidades máximas de adsorção foram obtidas na concentração inicial de íons de chumbo (II) de 500 mg L-1. A imagem SEM e o espectro de raios X do SAC2 após a adsorção podem ser vistos na Figura 3. A existência de um pico no espectro pertencente ao chumbo prova claramente que ocorreu o acúmulo de íons de chumbo (II) no SAC2.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 3

SEM imagem e espectro SED de SAC2 após adsorção de chumbo (II).

3.4. Cinética de adsorção

Para investigar o processo de adsorção de íons de chumbo (II) no SAC2, os modelos de cinética de pseudo-primeira ordem, cinética de pseudo-segunda ordem e difusão intraparticulosa foram aplicados aos dados experimentais.

A equação do modelo cinético de pseudo-primeira ordem é mostrada como onde e são as quantidades de íons de chumbo (II) (mg g-1) absorvidos em equilíbrio e no tempo, respectivamente, e é a constante de taxa de primeira ordem (min-1).

O modelo cinético de pseudo-ordem é mostrado como onde está a capacidade máxima de adsorção (mg g-1) para a pseudo- adsorção de segunda ordem e é a constante de taxa de equilíbrio para a pseudo- adsorção de segunda ordem (g mg-1 min-1).

A difusão intraparticulada pode ser apresentada pela seguinte equação: onde está a intercepção e é a taxa de difusão intraparticulada constante (mg g-1 min-1/2).

Os gráficos de forma linear da pseudo-primeira ordem (não mostrado), pseudo-segunda ordem, e difusão intraparticular (não mostrado) para a adsorção de íons de chumbo (II) em SAC2 foram obtidos às temperaturas de 298,15, 308,15, e 318,15 K. Os resultados dos parâmetros cinéticos são mostrados na Tabela 1. Os valores dos coeficientes de correlação do modelo cinético de pseudo-segunda ordem () foram superiores aos do modelo cinético de pseudo-primeira ordem e do modelo de difusão intraparticulosa. Isto indica que a adsorção de íons de chumbo (II) seguiu a cinética de pseudo-segunda ordem com coeficientes de correlação superiores a 0,99 para todas as temperaturas testadas. A Figura 4 apresenta os gráficos de versus para o processo de adsorção a diferentes temperaturas. Com o aumento da temperatura, os valores dos coeficientes de correlação do modelo cinético de pseudo-primeira ordem diminuíram.

Figura 4

Plotagem cinética de ordem pseudo-seconômica para a adsorção de íons de chumbo (II) no carvão ativado (SAC2).

3.5. Termodinâmica da adsorção

Parâmetros termodinâmicos compostos por variação de energia livre de Gibbs (), variação de entalpia () e variação de entropia () foram calculados a partir da seguinte equação: onde está a constante universal do gás (8,314 J mol-1 K-1), é a temperatura (K), e o valor foi calculado usando a seguinte equação: onde e são as concentrações de equilíbrio dos íons chumbo (II) sobre o carvão ativado (mg g-1) e na solução (mg L-1), respectivamente.

A variação de entalpia () e variação de entropia () da adsorção foram estimadas a partir da seguinte equação:

A mudança de entalpia () e a mudança de entropia () podem ser obtidas da inclinação e intercepção de uma equação de Van’t Hoff de () da seguinte forma: onde está a mudança de energia livre de Gibbs (J), é a constante universal do gás (8,314 J mol-1 K-1), e é a temperatura absoluta (K).

Parâmetros termodinâmicos estão listados na Tabela 2. A variação de energia livre de Gibbs () é um indicador do grau de espontaneidade no processo de adsorção. A fim de proporcionar uma melhor adsorção, é necessário ter um valor negativo para a mudança de energia livre de Gibbs (). Os valores da variação de energia livre de Gibbs () da adsorção de íons de chumbo (II) foram determinados como 0,74, -0,99, e -1,40 kJ mol-1 às temperaturas de 298,73, 308,73, e 318,73 K, respectivamente. Estes valores indicam que o processo de adsorção é espontâneo e viável sob estas condições. Os valores de a temperaturas mais altas são mais negativos do que os de temperaturas mais baixas. Isto significa que a alta eficiência da adsorção ocorre a altas temperaturas . A Figura 5 mostra um gráfico de versus para estimativa dos parâmetros termodinâmicos para a adsorção de íons de chumbo (II) no SAC2. O valor positivo de reflete um aumento no grau de liberdade da superfície adsorvente. Observação semelhante foi relatada na literatura . O valor positivo de para a adsorção de chumbo (II) em SAC2 sugere uma natureza endotérmica do processo.

Figura 5

Plot of versus para estimativa dos parâmetros termodinâmicos para a adsorção de íons de chumbo (II) no carbono ativado (SAC2).

Plot of versus para estimativa da energia de ativação para a adsorção de íons de chumbo (II) no SAC2 é apresentado na Figura 6. A energia de ativação foi encontrada em 9,02 kJ mol-1 a 308,73 K.

Figura 6

Plot of versus para estimativa da energia de ativação para a adsorção de íons de chumbo (II) no carbono ativado (SAC2).

3,6. Isotermas de adsorção

Os dados de adsorção foram analisados com o uso de isotermas de Langmuir e Freundlich .

Langmuir isotherm: onde está a concentração de íons de equilíbrio (II) no carbono ativado (mg g-1), é a concentração de íons de equilíbrio (II) na solução (mg L-1), é a capacidade de adsorção de monocamada de carbono ativado (mg g-1), e é a constante de adsorção de Langmuir (L mg-1).

Freundlich isotherm: onde está a concentração de íons de equilíbrio (II) no carbono ativado (mg g-1), é a concentração de íons de equilíbrio (II) na solução (mg L-1), e (L g-1) e são as constantes de adsorção de Freundlich isotherm. Os gráficos de versus para a adsorção de íons de chumbo (II) sobre o carvão ativado são mostrados na Figura 7. Os parâmetros de isoterma de Langmuir e Freundlich são apresentados na Tabela 3. O valor do modelo de Freundlich é maior do que o do modelo de Langmuir. Isto mostra que o modelo de Freundlich se encaixa melhor do que o modelo de Langmuir. O modelo de Freundlich isotherm sugere uma superfície heterogênea. Uma comparação para as capacidades de adsorção de íons de chumbo (II) de carbonos ativados produzidos a partir de vários materiais lignocelulósicos é tabelada na Tabela 4 . A capacidade máxima de adsorção monocamada de SAC2 de isotermas de Langmuir para íons de chumbo (II) é a maior em comparação com a literatura .

> Langmuir q max (mg g-1) 476.19 (L mg-1) 2.201 0,419 0,9413 Freundlich 1.586 (L g-1) 7,381 0.9624

Tabela 3

Adsorção isotérmica constante para a adsorção de íons de chumbo (II) no carbono ativado (SAC2) a 298,15 K.

Biomassa pH (K) Condições operacionais Initial concentração ou intervalo (mg L-1) Conta de adsorção (g L-1) Capacidade de adsorção (mg L-1) Pedra de pricot 6.5 298.15 – 2.0 22.85 Cascas de soja 5.0 296.15 518 10.0 39.37 Concha de pecan 4.8 – 104 0.5-10.0 64.2 Concha de concha 5.6 298.15 – 2.0 76.66 Concha de calmante 3.0 e 5.0 300.15 100-700 5.0 95.20 Serradura 5.0 300.15 50-1000 2.0 200.00 Bagasse pith 4.0-8.0 303,15 100 – 200,00 Resíduo de medula de coco 4,0 – 25-100 – – 263.00 Euphorbia rigida 5.0 313.15 50-200 0.8 279.72 Bolo de óleo de soja* 5.5 298,15 50-500 0,5 476,2

Estudo atual.

Tabela 4

Comparação das capacidades de adsorção de carbonos ativados obtidos de vários materiais lignocelulósicos para íons de chumbo (II).

Figura 7

Plotagem de freundlich para a adsorção de íons de chumbo (II) no carbono ativado (SAC2) a 298.15 K.

4. Conclusões

Remoção de íons de metais pesados da solução aquosa pelo carvão ativado produzido a partir do bolo de óleo de soja tem sido realizado com sucesso. As principais conclusões são as seguintes:(i)A capacidade de adsorção de íons de chumbo (II) foi aumentada com o aumento da concentração inicial de íons de chumbo (II). (ii) A modelagem cinética do processo seguiu o modelo cinético de pseudo-segundo ordem em todas as temperaturas testadas. (iii)O processo de adsorção se ajustou ao modelo de Freundlich.(iv)A capacidade máxima de adsorção monocamada do carvão ativado foi de 476,2 mg g-1, o que é bastante elevado em comparação com os valores da literatura.

Consequentemente, a conversão de um subproduto da indústria de óleos vegetais para o carvão ativado e seu uso na adsorção de íons de chumbo (II) a partir de uma solução aquosa são muito importantes do ponto de vista econômico e ambiental.