Understanding chlorophylls: O íon magnésio central e o fitilo como determinantes estruturais

Phytol, um álcool C20 esterificando o propionato C-173, e o íon Mg2+ quelatado na cavidade central, são constituintes estruturais conservadores das clorofilas. Para avaliar seus efeitos estruturais intramoleculares, preparamos uma série de derivados de bacterioclorofila a livres de metal e fitotila e os aplicamos como modelos de clorofilas. Um estudo espectroscópico detalhado sobre os pigmentos modelo revela diferenças significativas nas características espectrais dos pigmentos filtrado e não filtrado. Sua análise em termos de solvatocromia e coordenação axial mostra como o Mg central e o resíduo de phytyl moldam as propriedades do pigmento. Surpreendentemente, a presença/ausência do Mg central não tem efeito sobre o solvatocromismo da (bactéria)clorofila π-electron system e a hidrofobicidade do filtrado não interfere com a primeira concha de solvatocromos do cromóforo. No entanto, ambos os resíduos influenciam significativamente a conformação do macrociclo do pigmento e a remoção de qualquer um dos resíduos aumenta a flexibilidade do macrociclo. A quelação do Mg tem um efeito de achatamento no macrociclo enquanto que resíduos volumosos de phytyl parecem controlar a conformação do cromóforo através de interações estéreis com o anel V e seus substitutos. A análise das propriedades espectroscópicas da bacterioclorofilida (ácido livre) mostra que a esterificação do propionato C-173 é necessária nas clorofilas porque o grupo carboxilo pode atuar como um forte quelante do Mg central. Estas observações implicam que as clorofilas truncadas utilizadas em estudos teóricos não são adequadas como modelos de cromóforos nativos, especialmente quando os efeitos finos devem ser modelados.

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