Abstract

Îndepărtarea ionilor de plumb (II) din soluții apoase a fost realizată folosind un cărbune activ preparat din deșeuri de biomasă. Au fost investigate efectele diferiților parametri, cum ar fi pH-ul, timpul de contact, concentrația inițială a ionilor de plumb (II) și temperatura, asupra procesului de adsorbție. Analiza prin spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDS) după adsorbție relevă acumularea de ioni de plumb (II) pe carbonul activ. Modelele de izoterme Langmuir și Freundlich au fost aplicate pentru a analiza datele de echilibru. Capacitatea maximă de adsorbție monostrat a carbonului activ s-a dovedit a fi de 476,2 mg g-1. Datele cinetice au fost evaluate, iar ecuația de ordine pseudo-secundă a oferit cea mai bună corelație. Parametrii termodinamici sugerează că procesul de adsorbție este endotermic și spontan.

1. Introducere

Utilizarea diferiților adsorbanți pentru îndepărtarea ionilor de metale grele din soluții apoase este de mare interes din cauza preocupărilor legate de mediu. Deșeurile de coji de ouă măcinate s-au dovedit a fi un adsorbant eficient pentru îndepărtarea colorantului anionic din soluția apoasă . A fost investigată îndepărtarea cadmiului cu ajutorul citricelor, merelor și strugurilor. S-a raportat că cojile de citrice au prezentat o capacitate de adsorbție ridicată. Cărbunele activat este utilizat pe scară largă pentru îndepărtarea ionilor de metale grele din soluțiile apoase. Pregătirea cărbunelui activ granular (GAC) din subproduse agricole și utilizarea lor în experimentele de adsorbție au fost raportate de Johns și colab. S-a ajuns la concluzia că GAC-urile produse din subproduse agricole au fost mai eficiente decât GAC-urile comerciale în ceea ce privește capacitatea de adsorbție . Îndepărtarea mercurului organic din apele reziduale a fost testată cu ajutorul cărbunilor activi și cu ajutorul unei rășini schimbătoare de ioni (Amberlite GT73) . S-a raportat că cărbunele activ a prezentat o capacitate de adsorbție mai mare decât rășina schimbătoare de ioni .

Este de înțeles că există un efort mare pentru a găsi materiale cu costuri reduse pentru a produce cărbunele activ. În cadrul lucrării de față, descriem eforturile noastre de a elimina ionii de plumb (II) din soluția apoasă prin utilizarea cărbunelui activ produs din turte de ulei de soia cu activare chimică. Turta de ulei de soia, un subprodus agricol, a fost utilizată pentru prepararea cărbunelui activ. Adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ a fost investigată cu variații ale parametrilor de pH, timp de contact, concentrație de ioni de plumb (II) și temperatură. S-a studiat, de asemenea, modelul cinetic de adsorbție a plumbului (II) pe cărbunele activ.

2. Experimental

2.1. Materiale

Biomasa (turte de ulei de soia) a fost obținută de la Altinyag Oil Company, Izmir, Turcia. Proba conținea 17,86 % în greutate substanțe extractive, 52,51 % în greutate hemiceluloză, 2,80 % în greutate lignină și 21,58 % în greutate celuloză. Analiza elementară a turtei de ulei de soia este după cum urmează: 44,48 % în greutate C, 6,28 % în greutate H, 8,21 % în greutate N, 0,54 % în greutate S, 40,49 % în greutate O (prin diferență) și 5,83 % în greutate conținut de cenușă. Toate substanțele chimice utilizate în prezentul studiu au fost de calitate analitică.

2.2. Prepararea cărbunelui activ

S-a efectuat prepararea cărbunelui activ din turta de ulei de soia prin activare cu K2CO3 cu raportul de impregnare de 1,0. K2CO3 a fost amestecat cu turta de ulei de soia peste noapte, astfel încât reactivii să fie complet absorbiți de biomasă. Suspensia a fost apoi uscată la 105°C. Materialul impregnat a fost așezat într-un reactor și apoi a fost carbonizat la 1073,15 K. Detaliile experimentale pentru prepararea cărbunelui activ pot fi găsite într-un raport anterior . S-a constatat că randamentul carbonului activat a fost de 11,56 % în greutate. Cărbunele activ, denumit SAC2, a fost cernut până la particule de dimensiuni <63 μm și a fost utilizat pentru experimente. Măsurarea suprafețelor specifice ale carbonului activ produs din turte de ulei de soia prin activare chimică cu K2CO3 a fost realizată prin adsorbție de N2 (la 77 K), folosind un analizor de suprafață (Quantachrome Inst., Nova 2200e). Distribuția sarcinii de suprafață a SAC2 a fost măsurată în funcție de pH cu ajutorul unui Malvern Zetasizer Nanoseries. Compozițiile elementare ale carbonului activ au fost determinate cu ajutorul unui analizor elementar LECO CHNS 932. Proprietățile fizico-chimice ale cărbunelui activ sunt următoarele: 81,03 % în greutate C, 0,53 % în greutate H, 0,06 % în greutate N, 0,05 % în greutate S, 18,33 % în greutate O (prin diferență); 0,98 % în greutate conținut de cenușă, 1352,86 m2 g-1 suprafață specifică, 0,680 cm3 g-1 volum total de pori, 0,400 cm3 g-1 volum de micropori și 10,05 Å diametru mediu al porilor.

2.3. Experimente de adsorbție

Experimentele de adsorbție au fost efectuate într-un sistem discontinuu. O anumită cantitate de SAC2 a fost adăugată la o soluție de nitrat de plumb (II) într-un balon Erlenmeyer închis cu un dop de sticlă, iar conținutul balonului a fost agitat cu ajutorul unui agitator magnetic la 200 rpm pentru a determina valorile optime ale pH-ului, concentrația inițială de ioni de plumb (II).

Pentru experimentele de adsorbție s-a folosit o soluție stoc care conținea 1000 mg L-1 de ioni de plumb (II). Concentrațiile necesare de plumb (II) au fost asigurate cu ajutorul diluției cu apă deionizată. 100 ml de soluție de plumb (II) conținând 50 mg de adsorbant într-un balon conic cu dop de 250 ml au fost agitate la 200 rpm într-o baie de apă, a cărei temperatură a fost controlată la temperatura dorită (298,15, 308,15 și 318,15 K). Concentrația de ioni de plumb (II) din soluție a fost determinată prin spectrometrie de absorbție atomică (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). Cantitatea de ioni de plumb (II) de pe adsorbant la echilibru a fost determinată din diferența dintre concentrația inițială și cea finală a soluțiilor de plumb (II).

SAC2 după adsorbția ionilor de plumb (II) a fost uscat într-o etuvă sub vid la 50°C timp de 24 h, iar apoi ionii de plumb (II) adsorbiți pe SAC2 au fost caracterizați prin microscop electronic de baleiaj cu emisie de câmp (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) echipat cu analiza cu spectrofotometru cu raze X cu dispersie de energie (EDS).

3. Rezultate și discuții

3.1. Efectul pH-ului

Efectul pH-ului asupra capacității de adsorbție a ionilor de plumb (II) a SAC2 a fost studiat la o concentrație inițială de 300 mg L-1 de ioni de plumb (II) și la 298,15 K. pH-ul soluțiilor este un factor care joacă un rol important în procesul de adsorbție. Deoarece ionii de plumb (II) precipită sub formă de hidroxid de plumb (II) la valori ale pH-ului mai mari de 6,7 , peste această valoare a pH-ului nu au fost efectuate experimente de adsorbție. Natura amfoterică a carbonului a afectat atât grupurile funcționale de suprafață, cât și punctul de sarcină zero (pHPZC) al carbonului activat . Adsorbția cationică este favorizată la un pH > pHPZC, iar adsorbția anionică este favorizată la un pH < pHPZC. Potențialele Zeta și capacitatea de adsorbție a SAC2 în funcție de pH-ul soluției sunt ilustrate în figurile 1(a) și, respectiv, 1(b). După cum se poate observa din figură, pHPZC al SAC2 este 6,1, iar suprafața a fost încărcată pozitiv atunci când pH-ul soluției a fost sub pH-ul de 6,1. Magnitudinea sarcinii de suprafață a SAC2 a fost redusă în timp ce pH-ul a crescut de la 2 la 6. Densitatea crescută a încărcăturii pozitive pe situsurile de pe suprafața carbonului activat la valori scăzute ale pH-ului (sub 3) a blocat apropierea cationilor metalici. Dimpotrivă, atunci când valoarea pH-ului a crescut, a scăzut repulsia electrostatică dintre ionii de plumb (II) și suprafața SAC2 a devenit mai puțin încărcată pozitiv, iar capacitatea de adsorbție a SAC2 a crescut. Capacitatea maximă de adsorbție a fost găsită ca fiind de 244,9 mg g-1 la pH 6,0.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 1

(a) Potențialele Zeta ale SAC2 în funcție de pH, (b) efectul pH-ului pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; viteza de agitare 200 rpm).

3.2. Efectul timpului de contact

O serie de experimente de timp de contact pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe SAC2 au fost efectuate la concentrația inițială a ionilor de plumb (II) (300 mg L-1) și la temperaturile de 298,15, 308,15 și 318,15 K. Efectele timpului de contact asupra procesului de adsorbție sunt prezentate în figura 2. Cantitatea adsorbită de ioni de plumb (II) a crescut odată cu creșterea timpului de contact până la 100 min, după care nu a existat o creștere semnificativă a adsorbției ionilor de plumb (II) pe SAC2. La un timp de contact de 60 de minute, cantitățile adsorbite de ioni de plumb (II) pe SAC2 au fost de 221,9, 232,6 și 240,2 mg g-1 la 298,15, 308,15 și, respectiv, 318,15 K.

Figura 2

Efectul timpului de contact pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; viteza de agitare 200 rpm).

3.3. Efectul concentrației inițiale a ionilor de plumb (II)

Capacitatea de adsorbție a SAC2 pentru ionii de plumb (II) a crescut odată cu creșterea concentrației inițiale a ionilor de plumb (II). Creșterile concentrației inițiale a ionilor de plumb (II) determină transferul de masă din faza apoasă în faza solidă. Capacitățile maxime de adsorbție au fost obținute la o concentrație inițială a ionilor de plumb (II) de 500 mg L-1. Imaginea SEM și spectrul de raze X al SAC2 după adsorbție pot fi observate în figura 3. Existența unui vârf pe spectru aparținând plumbului dovedește în mod clar că a avut loc acumularea de ioni de plumb (II) pe SAC2.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 3

Imaginea SEM și spectrul EDS al SAC2 după adsorbția plumbului (II).

3.4. Cinetica de adsorbție

Pentru a investiga procesul de adsorbție a ionilor de plumb (II) pe SAC2, au fost aplicate modelele cinetice de pseudo-ordine întâi, pseudo-ordine secundă și de difuzie intraparticulară la datele experimentale.

Ecuația modelului cinetic de pseudo-ordine întâi este prezentată sub forma: unde și sunt cantitățile de ioni de plumb (II) (mg g-1) absorbite la echilibru și, respectiv, la timpul , și este constanta de viteză de ordinul întâi (min-1).

Modelul cinetic de pseudo-ordine secundă este prezentat sub forma unde este capacitatea maximă de adsorbție (mg g-1) pentru adsorbția de pseudo-ordine secundă și este constanta de viteză la echilibru pentru adsorbția de pseudo-ordine secundă (g mg-1 min-1).

Difuziunea intraparticulară poate fi prezentată prin următoarea ecuație: unde este intercepția și este constanta vitezei de difuzie intraparticulară (mg g-1 min-1/2).

Pratgramele formei liniare a pseudo-ordinea întâi (nu este prezentată), pseudo-ordinea a doua și difuzia intraparticulară (nu este prezentată) pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe SAC2 au fost obținute la temperaturile de 298,15, 308,15 și 318,15 K. Rezultatele parametrilor cinetici sunt prezentate în tabelul 1. Valorile coeficienților de corelație ale modelului cinetic de pseudo-ordine secundă () au fost mai mari decât cele ale modelului cinetic de pseudo-ordine întâi și ale modelului de difuzie intraparticulară. Acest lucru indică faptul că adsorbția ionilor de plumb (II) a urmat cinetica de pseudo-ordine secundă cu coeficienți de corelație mai mari de 0,99 pentru toate temperaturile testate. Figura 4 prezintă diagramele versus pentru procesul de adsorbție la diferite temperaturi. Odată cu creșterea temperaturii, valorile coeficienților de corelație ale modelului cinetic de pseudoordine întâi au scăzut.

Figura 4

Pragma cinetică de ordinul pseudo-secundei pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2).

3.5. Termodinamica adsorbției

Parametrii termodinamici constând în variația energiei libere Gibbs (), variația entalpiei () și variația entropiei () au fost calculați din următoarea ecuație: unde este constanta universală a gazelor (8,314 J mol-1 K-1), este temperatura (K), iar valoarea a fost calculată cu ajutorul următoarei ecuații: unde și sunt concentrația de echilibru a ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (mg g-1) și, respectiv, în soluție (mg L-1).

Variația de entalpie () și variația de entropie () a adsorbției au fost estimate cu ajutorul următoarei ecuații:

Variația entalpiei () și variația entropiei () pot fi obținute din panta și interceptarea unei ecuații Van’t Hoff a () după cum urmează: unde este variația energiei libere Gibbs (J), este constanta universală a gazelor (8,314 J mol-1 K-1) și este temperatura absolută (K).

Parametrii termodinamici sunt enumerați în tabelul 2. Variația energiei libere Gibbs () este un indicator al gradului de spontaneitate în procesul de adsorbție. Pentru a asigura o adsorbție mai bună, este necesar să existe o valoare negativă pentru modificările energiei libere Gibbs (). Valorile schimbării energiei libere Gibbs () de adsorbție a ionilor de plumb (II) au fost determinate ca fiind de 0,74, -0,99 și -1,40 kJ mol-1 la temperaturile de 298,73, 308,73 și, respectiv, 318,73 K. Aceste valori indică faptul că procesul de adsorbție este spontan și fezabil în aceste condiții. Valorile de la temperaturi mai ridicate sunt mai negative decât cele de la temperaturi mai scăzute. Acest lucru înseamnă că o eficiență ridicată a adsorbției are loc la temperaturi ridicate. În figura 5 este prezentată o diagramă de tip versus pentru estimarea parametrilor termodinamici pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe SAC2. Valoarea pozitivă a lui reflectă o creștere a gradului de libertate a suprafeței adsorbantului. O observație similară a fost raportată în literatura de specialitate . Valoarea pozitivă a pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe SAC2 sugerează o natură endotermică a procesului.

Figura 5

Prat de versus pentru estimarea parametrilor termodinamici pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2).

În figura 6 este prezentat graficul de versus pentru estimarea energiei de activare pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe SAC2. S-a constatat că energia de activare este de 9,02 kJ mol-1 la 308,73 K.

Figura 6

Prat of versus pentru estimarea energiei de activare pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2).

3.6. Izoterme de adsorbție

Datele de adsorbție au fost analizate cu ajutorul izotermelor Langmuir și Freundlich .

Izoterma Langmuir: unde este concentrația de echilibru a ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (mg g-1), este concentrația de echilibru a ionilor de plumb (II) în soluție (mg L-1), este capacitatea de adsorbție monostrat a cărbunelui activ (mg g-1) și este constanta de adsorbție Langmuir (L mg-1).

Izoterma Freundlich: unde este concentrația de echilibru a ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (mg g-1), este concentrația de echilibru a ionilor de plumb (II) în soluție (mg L-1), și (L g-1) și sunt constantele izotermei de adsorbție Freundlich. În figura 7 sunt reprezentate diagramele de tip versus pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ. Parametrii izotermelor Langmuir și Freundlich sunt prezentați în tabelul 3. Valoarea modelului Freundlich este mai mare decât cea a modelului Langmuir. Acest lucru arată că modelul Freundlich se potrivește mai bine decât modelul Langmuir. Modelul izotermei Freundlich sugerează o suprafață eterogenă . În tabelul 4 este prezentată o comparație pentru capacitățile de adsorbție a ionilor de plumb (II) ale cărbunilor activi produși din diferite materiale lignocelulozice. Capacitatea maximă de adsorbție monostrat a SAC2 din izotermele Langmuir pentru ionii de plumb (II) se dovedește a fi cea mai mare în comparație cu cea din literatura de specialitate.

Figura 7

Traiect Freundlich pentru adsorbția ionilor de plumb (II) pe cărbunele activ (SAC2) la 298.15 K.

4. Concluzii

Aliminarea ionilor de metale grele din soluții apoase cu ajutorul cărbunelui activ produs din turte de ulei de soia a fost realizată cu succes. Principalele concluzii sunt următoarele: (i)Capacitatea de adsorbție pentru ionii de plumb (II) a crescut odată cu creșterea concentrației inițiale a ionilor de plumb (II). (ii)Modelarea cinetică a procesului a urmat modelul cinetic de ordin pseudo-secundă la toate temperaturile testate. (iii)Procesul de adsorbție s-a încadrat în modelul Freundlich.(iv)Capacitatea maximă de adsorbție monostrat a cărbunelui activ a fost de 476,2 mg g-1, ceea ce este destul de ridicat în comparație cu valorile din literatura de specialitate.

În consecință, conversia unui subprodus din industria uleiurilor vegetale în cărbune activ și utilizarea acestuia la adsorbția ionilor de plumb (II) din soluții apoase sunt foarte importante din punct de vedere economic și al aspectelor de mediu.