James H.Clarka
a Green Chemistry Centre of Excellence, Department of Chemistry, University of York, York, YO10 5DD, UK. E-mail: [email protected]

Vor fi discutate elementele fundamentale ale chimiei verzi, inclusiv relația sa cu sustenabilitatea. Se va lua în considerare, de asemenea, de ce avem nevoie de chimie verde și ce o face posibilă. În cele din urmă, vom analiza ceea ce se întâmplă în lumea chimiei verzi în ceea ce privește inițiativele, activitățile majore și poveștile de succes și modul în care influențează educația.

1.1 Ce este chimia verde?

“Chimie verde”, “Inginerie verde” și “durabilitate” sunt adesea folosite în mod interschimbabil pentru a descrie conceptul de realizare a unor procese și produse care au un impact mai mic asupra mediului și care se bazează (în mod ideal) pe resurse regenerabile. Cu toate acestea, dacă se examinează aceste concepte mai în profunzime, va deveni clar că există diferențe semnificative în filozofia lor, ceea ce are un impact asupra aplicabilității metodologiilor și tehnicilor în dezvoltarea unei societăți adecvate din punct de vedere ecologic.

Chimia verde este destul de bine definită de cele douăsprezece principii ale lui Anastas și Warner.1 Aceste principii se concentrează în principal pe modul în care ar trebui să se efectueze reacțiile chimice și să se realizeze produsele chimice și descriu sinteza substanțelor chimice într-un mod preferabil din punct de vedere ecologic. Astfel, idei specifice, cum ar fi utilizarea de auxiliari benigni, inclusiv solvenți pentru reacții și separări, reducerea numărului de etape și conceptul de economie de atomi, sau încorporarea tuturor materiilor prime în produsul dumneavoastră, sunt punctele centrale ale chimiei ecologice. Cele 12 principii au fost scrise în urmă cu 20 de ani și nu reflectă pe deplin modul modern de gândire. Aspecte suplimentare, cum ar fi toxicologia și biodegradabilitatea, joacă acum un rol important în chimia ecologică, ca parte a unui accent mai mare pus pe siguranța produselor, precum și pe resursele regenerabile. În multe privințe, chimia ecologică poate fi considerată ca fiind fundamentul științific al producției preferabile din punct de vedere ecologic.

Pe de altă parte, ingineria ecologică reprezintă proiectarea, comercializarea și utilizarea proceselor și produselor care sunt fezabile și economice, minimizând în același timp generarea de poluare la sursă, precum și minimizarea riscurilor pentru sănătatea umană și pentru mediu.2 Inginerul ecologic utilizează instrumentele de reciclare, intensificare a proceselor și optimizare a proiectării pentru a maximiza eficiența unui proces și pentru a reduce povara acestuia asupra mediului. Ingineria ecologică evaluează procesul de fabricație ca sistem și caută să optimizeze proiectarea acestuia și, în adevăratul sens al cuvântului, încorporează conceptele de analiză a ciclului de viață și de economie de mediu într-o evaluare adecvată a impactului global asupra mediului. Ingineria ecologică necesită dezvoltarea unui set de măsurători care să evalueze în mod corespunzător parametrii de mediu pe care încercăm să îi controlăm.

Proiectarea durabilă are o perspectivă și mai largă pentru a încerca să înțeleagă relațiile dintre sistemul de fabricație și ecosistem. Sustenabilitatea se concentrează pe tripla linie de rezultate: integrarea integrității ecologice, a responsabilității societății și a viabilității economice. Sustenabilitatea adoptă o abordare sistemică la cel mai larg nivel, considerând planeta ca fiind sistemul de interes, dar pentru a optimiza proiectarea la această scară, vor fi necesare noi modalități de măsurare a impactului uman asupra mediului.

Industria chimică și industriile conexe se confruntă acum cu o provocare la fel de dificilă ca niciodată. Secolul XX a fost marcat de o creștere enormă a producției de produse chimice, dar această creștere a avut un cost. Procese ineficiente care au condus la niveluri inacceptabile de poluare, operațiuni periculoase care au dus la o serie de dezastre și o lipsă de cunoaștere a toxicității umane și de mediu a majorității substanțelor chimice utilizate pe scară largă, toate acestea conducând la o creștere exponențială a legislației privind substanțele chimice. În prezent, industria trebuie să obțină acceptabilitatea socială și de mediu, precum și o producție viabilă din punct de vedere economic în cel mai dur cadru legislativ de până acum. Legislația recentă privind substanțele chimice, cum ar fi REACH, determină schimbări majore în lanțul de aprovizionare cu produse chimice.3 Cu toate acestea, acest lucru trebuie să se facă într-un mod care să satisfacă cerințele unei populații în creștere. Producția durabilă de produse chimice poate fi realizată numai printr-o reevaluare a întregului ciclu de viață al produselor chimice, de la resurse, la fabricare și producție, până la utilizarea produsului și soarta finală (figura 1.1).

1.2 Factori de schimbare

1.2.1 Legislație

Presiunea asupra fabricării produselor chimice, în special legislativă și, de asemenea, din partea clienților, continuă să fie aplicată și, în general, conduce la o fabricație mai curată și mai sigură. Șansele unui alt dezastru precum cel de la Bhopal sunt mai mici, cel puțin în majoritatea regiunilor lumii (de exemplu, ca urmare a sancțiunilor și a restricțiilor privind depozitarea substanțelor periculoase), deși există încă o producție considerabilă în regiuni cu un control mai redus și, prin urmare, cu un risc mai mare.4 Controlul asupra poluării și sancțiunile severe care pot fi impuse au descurajat emisiile semnificative de la uzinele din majoritatea locațiilor.

REACH este legislația despre care se vorbește cel mai mult și care afectează produsele chimice.3 Această legislație și alte legislații privind produsele chimice afectează în mod direct producția de produse chimice și conexe prin disponibilitatea limitată a unui număr tot mai mare de produse chimice comune. În timp ce substanțele foarte periculoase, cum ar fi organomercurul și compușii de plumb, fac obiectul unui control riguros de mulți ani, noile restricții privind utilizarea altora, cum ar fi cromații și compușii de cobalt, pot avea un impact considerabil asupra unor chimicale industriale, inclusiv asupra oxidărilor. În timp ce REACH avansează lent (va trebui să treacă următorul deceniu până când toate substanțele chimice care fac obiectul REACH vor fi testate), au apărut liste neoficiale de substanțe care trebuie înlocuite. Probabil că cea mai proeminentă dintre acestea este așa-numita listă SIN (“substitute it now”).5 Câteva sute de substanțe chimice apar pe această listă și ea influențează unii utilizatori finali care nu doresc ca produsele lor să conțină substanțe chimice aflate pe astfel de “liste roșii” disponibile public.

Poate că cel mai mare impact va fi asupra utilizării solvenților, deoarece mulți dintre cei mai comuni solvenți organici sunt amenințați de REACH: printre aceștia se numără N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) și dimetilacetamida (DMAc).6 (Pentru mai multe informații despre ghidurile de înlocuire a solvenților, consultați capitolul 2, “Instrumente pentru facilitarea unei chimii medicinale mai durabile”, de Helen Sneddon și capitolul 3 al lui James Sherwood privind selectarea solvenților regenerabili). Industria electronică a făcut, de asemenea, obiectul unei legislații privind substanțele chimice care vizează înlocuirea substanțelor deosebit de periculoase. RoHS (restricția privind substanțele periculoase) vizează anumite substanțe chimice, inclusiv plumbul, mercurul, cromații de cadmiu și substanțele ignifuge polibromurate.7

1.2.2 Sustenabilitatea elementară

Pe lângă faptul că substanțele devin restricționate sau indisponibile din cauza modificărilor legislative, acestea pot fi, de asemenea, în pericol din cauza unor probleme de aprovizionare. Elementele utilizate de industria chimică, atât în etapele de fabricație (de exemplu, ca catalizatori), cât și în produsele în sine, includ compuși organohalogenați și numeroși compuși organici care conțin heteroatomi, cum ar fi fosforul, sulful și borul. Aceștia sunt extrași din minereuri virgine și din alte surse naturale, care, la fel ca și petrolul, sunt finite și necesită o cantitate mare de energie pentru extracție. În timp ce carbonul regenerabil a fost un subiect de actualitate în ultimul deceniu (a se vedea secțiunea următoare), abia în ultimii doi ani atenția a fost extinsă pentru a include și alte elemente critice, inclusiv fosforul și multe metale (a se vedea capitolul 5 privind durabilitatea elementară de Andrew Hunt). Unele dintre elementele de interes sunt enumerate în tabelul 1.1. Multe elemente sunt considerate acum ca fiind amenințate în ceea ce privește ratele de utilizare preconizate și rezervele cunoscute.8

Unele se pot epuiza în 10 ani (de ex.ex. indiu și germaniu). Deși se descoperă noi rezerve, ca și în cazul petrolului, acestea sunt adesea de o calitate relativ slabă și au costuri economice și de mediu ridicate. Este ironic faptul că unele penurii (de exemplu, litiul și unele dintre pământurile rare) sunt rezultatul creșterii ratelor de utilizare pentru tehnologiile cu emisii reduse de carbon. Deși, cu siguranță, avem nevoie de tehnologii cu emisii scăzute de carbon fosil, trebuie să le introducem cu ochii larg deschiși la toate problemele care decurg din acestea, cum ar fi utilizarea ridicată a altor elemente critice.9

Un mod în care cercetătorii răspund la caracterul critic al unor elemente este prin utilizarea mult mai inteligentă a acestor elemente, adică o mai bună proiectare și reciclare a catalizatorilor (discutată în capitolul 11) și prin dezvoltarea de catalizatori care evită utilizarea elementelor critice, concentrându-se pe utilizarea unor metale de bază mai abundente (capitolul 16).

1.2.3 Resurse regenerabile

Fabricarea produselor chimice depinde de resurse. Petrolul a dominat industria ca materie primă de carbon, cu câteva excepții, inclusiv un mic procent de compuși derivați pe cale naturală (de exemplu, pentru utilizarea în produse de îngrijire personală și farmaceutice) și substanțe chimice derivate din cărbune în Africa de Sud (dezvoltate pentru a depăși barierele comerciale introduse în epoca apartheidului).

Există o presiune din ce în ce mai mare, în special din partea consumatorilor, asupra producătorilor pentru a produce substanțe chimice bio-derivate ca înlocuitori pentru resursele fosile și substanțele considerate acum periculoase pentru noi sau pentru mediu. Se consideră că trecerea la produse pe bază biologică are o serie de avantaje:10 Utilizarea de resurse regenerabile și consumabile Mai puțină dependență de resursele fosile limitate și din ce în ce mai scumpe Potențialul de reducere a emisiilor de gaze cu efect de seră (neutru din punct de vedere al emisiilor de dioxid de carbon/impact redus al emisiilor de dioxid de carbon) Potențialul unei producții industriale durabile Îmbunătățirea potențială a sănătății comunității Sprijină dezvoltarea rurală Creșterea competitivității industriale prin produse ecoeficiente inovatoare Potențial de transfer în alte regiuni ale lumii, inclusiv transferul de tehnologii adecvate descoperite și dovedite în UE

Vijayendran a estimat recent că, până în 2025, peste 15 % din piața chimică mondială de 3 trilioane de dolari va fi derivată din surse biologice.11 Ingredientele farmaceutice active (API), polimerii, produsele cosmetice, lubrifianții și solvenții au fost, de asemenea, estimate ca fiind cele mai importante subsegmente ale sectorului chimic de către grupul consultativ ad-hoc pentru produse biotehnologice.10 Se preconizează că API-urile, în special, cu 33,7 % din vânzările globale de produse chimice, vor fi segmentul chimic cu cel mai mare procent de vânzări de produse obținute prin procese biotehnologice. Pe măsură ce începem să ne îndepărtăm de produsele petrochimice, utilizarea biomasei ca materie primă chimică va deveni din ce în ce mai importantă.12

1.3 Biomasa ca materie primă chimică

Prin biomasă se înțelege, în general, bioresursele de volum mare, cu valoare redusă, care pot fi utilizate ca materii prime pentru fabricarea de produse chimice, combustibili și materiale. Pentru a distinge biomasa de resursele fosile, cum ar fi cărbunele și petrolul (ele însele biomasă veche), este prudent să ne limităm la resursele care au o vechime mai mică de 100-200 de ani (resurse care au un ciclu de viață similar cu cel al omului). În acest fel, putem considera că biomasa include: Reziduuri forestiere Copaci cu rotație scurtă Reziduuri agricole, inclusiv paie Deșeuri de prelucrare a alimentelor, inclusiv coji, pietre, pielițe Ierburi și altă biomasă cultivată pe uscat care nu este utilizată pentru hrană Reziduuri marine Macroalge (alge marine), microalge și altă biomasă cultivată în apă care nu este utilizată pentru hrană Alte deșeuri alimentare

Cantitatea totală a acestei biomase disponibile nu este cunoscută cu exactitate, dar a fost estimată anterior la 50 de miliarde de tone pe an, inclusiv 1,3 miliarde de tone pe an de deșeuri alimentare.13,14

Putem clasifica biomasa în 3 categorii principale:12 Carbohidrați (amidon, celuloză și hemiceluloză), inclusiv lignina din biomasa lignocelulozică Trigliceride (ulei de soia, de palmier, de rapiță, de floarea-soarelui) Reziduuri organice mixte

Biomasa lignocelulozică constă în materie vegetală uscată care conține celuloză, hemiceluloză și lignină. Aceasta poate proveni de la o varietate de culturi specializate, cum ar fi miscanthus, salcie sau plop. Alternativ, materiile prime pot fi obținute din deșeuri, cum ar fi paie de orez sau de grâu, reziduuri forestiere și pastă de hârtie din industria hârtiei. Deșeurile alimentare reprezintă o altă materie primă bogată în molecule funcționalizate. Deși sunt biodegradabile, acestea ar trebui valorificate ca materie primă pentru produse chimice, materiale și biocombustibili regenerabili, ceea ce ne conduce spre minimizarea deșeurilor și reducerea dependenței de resursele fosile. Utilizarea materialelor reziduale are ca avantaje esențiale faptul că evită concurența pentru terenurile agricole care ar putea fi utilizate pentru producția de alimente, generând în același timp valoare din reziduuri care, altfel, ar putea fi aruncate la gunoi.15 Din aceste motive, valorificarea deșeurilor este văzută ca o sursă din ce în ce mai importantă atât de substanțe chimice, cât și de energie.

În plus față de moleculele funcționale extractibile care se găsesc în biomasă, putem, de asemenea, să obținem molecule funcționale utile suplimentare sau “molecule platformă”, cum ar fi acidul succinic, acidul lactic și levoglucosenona, prin procesarea biochimică sau termochimică a componentelor celulozice în vrac din multe tipuri de biomasă. O biorafinărie este un analog al petrorefinăriei actuale, în sensul că produce energie și substanțe chimice. Diferențele majore constau în materia primă pe care o va utiliza, de la biomasă la deșeuri (figura 1.2).

Biorefinăriile pot fi considerate ca aparținând la trei tipuri. Biorafinăriile de tip 1 se concentrează pe conversia unei singure materii prime, folosind un singur proces și vizând un singur produs. O instalație de producere a biodieselului ar fi un bun exemplu: pentru extragerea uleiului se utilizează semințe de rapiță sau de floarea-soarelui, care sunt ulterior transesterificate pentru a produce esteri metilici ai acizilor grași sau biodiesel folosind metanol și un catalizator.

Biorafinăriile de tip 2 diferă de primul tip prin numărul de produse. Un exemplu tipic este producția de amidon, etanol și acid lactic împreună cu sirop de fructoză ridicat, sirop de porumb, ulei de porumb și făină de porumb din operațiunile de moară umedă de porumb. Un exemplu mai recent care a fost sugerat este utilizarea deșeurilor de citrice, cum ar fi coaja de portocală (figura 1.3). 16

Biorafinăriile de tip 3 permit combinarea unei game mai largi de tehnologii. Acestea permit, de asemenea, un număr mai mare de produse care generează două sau mai multe produse pe bază biologică, iar reziduul este utilizat pentru a produce energie (fie combustibil, fie energie electrică și/sau termică). Printre exemple se numără biorafinăriile de biorafinare a culturilor integrale, care utilizează mai multe subproduse agricole provenite din aceeași cultură. Biorafinăriile de tip 3 sunt, de obicei, cele care vizează producția de substanțe chimice și combustibili.

Pe măsură ce se dezvoltă conceptul de biorafinărie, este imperativ să se aplice utilizarea de tehnologii curate, asigurându-se că rezultatele sale sunt cu adevărat durabile. IEA Bioenergy Task 42 definește biorafinarea ca fiind “prelucrarea durabilă a biomasei într-un spectru de produse pe bază de biomasă (alimente, furaje, produse chimice și/sau materiale) și bioenergie (biocombustibili, energie electrică și/sau termică).17 În viitor, diverse biorafinării vor apărea pe plan comercial, profitând de o tehnologie flexibilă, ajutând conceptul de biorafinărie să prelucreze biomasa disponibilă la nivel local într-un ciclu integrat de combustibil-chimie-materiale-energie, îmbunătățind calitatea vieții populației locale și reducând impactul asupra mediului guvernat de cele trei dimensiuni ale sustenabilității: protecția mediului, progresul social și dezvoltarea economică.12

Chimia verde contribuie la impulsionarea revoluției energiilor regenerabile, arătând calea spre înlocuirea materiilor prime fosile și spre o abordare mai circulară a economiei în ceea ce privește utilizarea resurselor. Cele trei etape fundamentale din ciclul de viață al produsului nu mai sunt suficiente – acum trebuie să adăugăm o etapă care să readucă resursele din articolul uzat în producția utilă. În principiu, aceasta ar putea face parte din ciclul natural al carbonului pentru materialele organice, astfel încât trebuie doar să ne asigurăm că articolele sunt colectate (o infrastructură mai bună) și că sunt (rapid) biodegradabile. Limitarea constă în faptul că natura are tendința de a transfera cea mai mare parte a carbonului sub formă de dioxid de carbon și alte molecule simple, care necesită apoi un efort pentru a se acumula (prin efectuarea de reacții chimice etc. care consumă resurse și generează propriile deșeuri). În cazul resurselor anorganice, nu ne putem baza pe niciun fel de ciclu natural pentru majoritatea elementelor. Abordarea noastră liniară actuală, care constă în extragerea minereurilor, prelucrarea lor pentru a obține metale, utilizarea acestor metale în fabricarea de articole complexe și apoi aruncarea lor în depozitele de deșeuri, nu poate să ne returneze resursele în mod util. Mai degrabă trebuie să ne construim propriile noastre sisteme de resurse anorganice în circuit închis, prin care resursele, de obicei metalele, sunt recuperate din articolele originale în care sunt utilizate și într-o formă care poate fi utilizată cu ușurință pentru aceeași aplicație sau pentru una diferită. Acest lucru va necesita schimbări fundamentale în proiectarea articolelor care să permită o dezasamblare ușoară la nivel de resurse – denumită uneori “benign by design”.

1.4 Inițiative majore la nivel mondial

După cum s-a discutat, legislația în creștere, resursele limitate și schimbările în opinia științifică și publică înseamnă că este din ce în ce mai necesar ca industriile și mediul academic să colaboreze pentru practici mai ecologice și mai durabile. Este vital să echipăm următoarea generație de oameni de știință cu cunoștințele și abilitățile necesare pentru a face acest lucru.

De la începuturile umile ale câtorva grupuri de cercetare care lucrau în domenii precum înlocuirea reactivilor periculoși utilizați în mod obișnuit, cum ar fi AlCl3, în anii 1980, până la mișcarea de chimie ecologică inițiată de EPA din SUA în anii 1990, există acum multe inițiative de chimie ecologică și durabilă în întreaga lume. Acestea variază de la centre mari care lucrează în mai multe domenii până la programe și rețele educaționale. Chimia ecologică își croiește drum în diferite etape ale educației și în diferite țări: probabil că cele mai cunoscute programe educaționale sunt cursurile de masterat care se desfășoară în prezent în țări precum Regatul Unit, Franța, Spania, Canada, Grecia, India și Bulgaria.18 Chimia ecologică este probabil mai puțin dezvoltată la nivel de licență, dar în SUA s-a estimat că 13 universități oferă cursuri de chimie ecologică, Berkeley fiind deosebit de activă, inclusiv în ceea ce privește dezvoltarea de activități online.11 O serie de cărți și alte resurse oferă cursuri practice de chimie ecologică, în special pentru cursurile de licență.19

Centrele de chimie verde (în mare parte centre universitare, cu mai mult de un cadru universitar de rang înalt în cadrul centrului și cu o gamă de activități care depășesc cercetarea pentru a include, de exemplu, educația și crearea de rețele) sunt din ce în ce mai răspândite, existând mai multe în SUA (inclusiv la UC Berkeley și UMass Boston) și altele în Australia (Center for Green Chemistry at Monash), Coreea (inclusiv Korean Research Institute of Chemical Technology), Mexic (UANL, Monterrey), India (University of Delhi), Canada (Green Center Canada) și Regatul Unit (University of York).20

Rețeaua Green Chemistry Network (GCN) a inițiat recent o rețea de centre de chimie ecologică și durabilă (G2C2) în încercarea de a îmbunătăți comunicarea între centrele existente și de a oferi un ghid pentru centrele emergente, cum ar fi cele din Brazilia și Africa de Sud.21 Prima reuniune a centrelor internaționale a avut loc la Delhi în decembrie 2013.22 În plus, Institutul de Chimie Verde este foarte activ în promovarea mai multor inițiative importante de chimie verde, cum ar fi ecologizarea proceselor farmaceutice.23,24 Colaborările dintre mediul academic și industrie sunt, de asemenea, esențiale în dezvoltarea tehnologiilor și proiectelor de ultimă oră, cum ar fi proiectul IMI “CHEM21 (Chemical manufacturing methods for the 21st century pharmaceutical industries)”.25 Scopul acestui proiect este de a lucra la dezvoltarea unor metodologii mai ecologice prin dezvoltarea unor alternative biologice și chimice durabile la materialele finite, cum ar fi metalele prețioase. Multe dintre temele proiectului sunt abordate în capitolele acestei cărți.

1.5 Rezumat

Chimia ecologică, ingineria ecologică și proiectarea durabilă trebuie avute în vedere atunci când se trece la procese care sunt mai adecvate din punct de vedere ecologic. Schimbarea opiniei publice, legislația și disponibilitatea resurselor, toate acestea conduc la schimbare. Punerea în aplicare a REACH și dezvoltarea “listelor SIN” de substanțe chimice care vizează restricționarea utilizării multor substanțe chimice are implicații de amploare pentru industriile prelucrătoare. Disponibilitatea limitată a multor resurse înseamnă că trebuie să dezvoltăm sisteme cu circuit închis și să ne îndreptăm către o economie circulară. Conceptul de biorafinărie permite conversia biomasei în substanțe chimice și energie utile, reducând dependența noastră de resursele fosile. Există numeroase inițiative la nivel mondial care încearcă să sprijine inovarea în domeniul chimiei ecologice și durabile și să formeze următoarea generație de oameni de știință.