Abstract

Reacțiile unimoleculare sunt cele care implică o modificare a unei singure structuri moleculare sau ionice. Disocierea sau izomerizarea moleculei pot fi considerate ca exemple caracteristice ale unor astfel de reacții. Definind astfel reacțiile unimoleculare, facem abstracție de întrebarea referitoare la cinetica care descrie procesele corespunzătoare. Se pare că cinetica acestor reacții (sau ordinea de reacție) depinde de măsura în care perturbațiile, cauzate de procesul chimic ca atare, afectează funcția de distribuție internă a reactanților. Două cazuri limită cunoscute – de ordinul întâi și de ordinul doi – corespund unei perturbații foarte mici sau foarte mari a funcției de distribuție Boltzmann. Faptul că, în anumite condiții, viteza reacției chimice este complet controlată de viteza de restabilire a funcției de distribuție perturbată (față de echilibru), adică de viteza de relaxare, permite să se considere din același punct de vedere disocierea moleculelor diatomice și poliatomice și, de asemenea, procesele inverse de recombinare atomică și radicalară.

.