Abstract

Fjernelse af bly(II)-ioner fra vandige opløsninger blev udført ved hjælp af et aktivt kul fremstillet af affaldsbiomasse. Virkningerne af forskellige parametre såsom pH, kontakttid, indledende koncentration af bly(II)-ioner og temperatur på adsorptionsprocessen blev undersøgt. Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) analyse efter adsorption afslører akkumulering af bly(II)-ioner på aktivt kul. Langmuir- og Freundlich-isothermemodellerne blev anvendt til at analysere ligevægtsdata. Den maksimale monolags adsorptionskapacitet for aktivt kul blev fundet at være 476,2 mg g-1. De kinetiske data blev evalueret, og pseudo-second-order-ligningen gav den bedste korrelation. De termodynamiske parametre tyder på, at adsorptionsprocessen er endotermisk og spontan.

1. Indledning

Anvendelsen af forskellige adsorbenter til fjernelse af tungmetalioner fra vandig opløsning er af stor interesse på grund af miljøhensyn. Det malede æggeskalaffald blev fundet som et effektivt adsorbent til fjernelse af anionisk farvestof fra vandig opløsning . Fjernelse af cadmium ved hjælp af citrusfrugter, æbler og druer er blevet undersøgt . Det blev rapporteret, at citrusskaller viste en høj adsorptionskapacitet . Aktivt kul anvendes i vid udstrækning til fjernelse af tungmetalioner fra vandig opløsning . Fremstilling af granulært aktivt kul (GAC) fra landbrugsbiprodukter og dets anvendelse i adsorptionsforsøg blev rapporteret af Johns et al. Det blev konkluderet, at GAC fremstillet af biprodukter fra landbruget var mere effektivt end kommercielt GAC med hensyn til adsorptionskapacitet . Fjernelse af organisk kviksølv fra spildevand er blevet testet ved hjælp af aktivt kul og med ionbytterharpiks (Amberlite GT73) . Det blev rapporteret, at aktiveret kul viste en højere adsorptionskapacitet end ionbytterharpiksen.

Der er forståeligt nok en stor indsats for at finde et billigt materiale til fremstilling af aktivt kul. I den aktuelle artikel beskriver vi vores bestræbelser på at fjerne bly(II)-ioner fra vandig opløsning ved hjælp af aktivt kul fremstillet af sojaoliekage med kemisk aktivering. Sojaoliekage, et biprodukt fra landbruget, blev anvendt til fremstilling af det aktive kul. Adsorptionen af bly(II)-ioner på det aktiverede kul blev undersøgt med variationer i parametrene pH, kontakttid, koncentration af bly(II)-ioner og temperatur. Den kinetiske model for adsorption af bly(II)ioner på det aktive kul blev også undersøgt.

2. Eksperimentel

2.1. Materialer

Biomassen (sojaoliekage) blev fremstillet fra Altinyag Oil Company, Izmir, Tyrkiet. Prøven indeholdt 17,86 vægtprocent ekstraktionsmidler, 52,51 vægtprocent hemicellulose, 2,80 vægtprocent lignin og 21,58 vægtprocent cellulose. Elementaranalysen af sojaoliekagen er som følger: 44,48 vægtprocent C, 6,28 vægtprocent H, 8,21 vægtprocent N, 0,54 vægtprocent S, 40,49 vægtprocent O (ved forskel) og 5,83 vægtprocent askeindhold. Alle kemikalier, der blev anvendt i denne undersøgelse, var af analytisk kvalitet.

2.2. Fremstilling af det aktive kul

Der blev foretaget en fremstilling af det aktive kul fra sojaoliekage ved K2CO3-aktivering med imprægneringsforholdet 1,0. K2CO3 blev blandet med sojaoliekagen natten over, således at reagenserne blev absorberet fuldt ud i biomassen. Opløsningen blev derefter tørret ved 105 °C. Det imprægnerede materiale blev sat i en reaktor, hvorefter det blev forkullet ved 1073,15 K. De eksperimentelle detaljer for fremstillingen af aktivt kul kan findes i en tidligere rapport . Udbyttet af det aktiverede kul blev fundet til 11,56 vægtprocent. Det aktive kul, der blev betegnet SAC2, blev sigtet til partikler af en størrelse på <63 μm og anvendt til eksperimenter. Der er foretaget en måling af de specifikke overfladearealer af det aktive kul fremstillet af sojaoliekage ved kemisk aktivering med K2CO3 ved N2-adsorption (ved 77 K) ved hjælp af en overfladeanalysator (Quantachrome Inst., Nova 2200e). Overfladeladningsfordelingen af SAC2 blev målt som en funktion af pH-værdien ved hjælp af en Malvern Zetasizer Nanoseries. De elementære sammensætninger af det aktive kul blev bestemt ved hjælp af en LECO CHNS 932 Elemental Analyzer. De fysisk-kemiske egenskaber ved det aktive kul er som følger: 81,03 vægtprocent C, 0,53 vægtprocent H, 0,06 vægtprocent N, 0,05 vægtprocent S, 18,33 vægtprocent O (ved forskel); 0,98 vægtprocent askeindhold, 1352,86 m2 g-1 specifikt overfladeareal, 0,680 cm3 g-1 samlet porevolumen, 0,400 cm3 g-1 mikroporvolumen og 10,05 Å gennemsnitlig porediameter.

2.3. Adsorptionsforsøg

Adsorptionsforsøgene blev udført i et batch-system. En vis mængde SAC2 blev tilsat til en bly(II)nitratopløsning i en Erlenmeyer-kolbe, der blev lukket med en glasprop, og kolbens indhold blev omrørt med en magnetomrører ved 200 omdrejninger pr. minut for at bestemme de optimale værdier for pH, indledende koncentration af bly(II)-ioner.

Der blev anvendt en stamopløsning indeholdende 1000 mg L-1 bly(II)-ioner til adsorptionsforsøgene. De nødvendige bly(II)-koncentrationer blev tilvejebragt ved fortynding med deioniseret vand. 100 mL af en bly(II)-opløsning indeholdende 50 mg adsorbent i en 250 mL konisk kolbe med prop blev omrystet ved 200 omdrejninger pr. minut i et vandbad, hvis temperatur blev kontrolleret til den ønskede temperatur (298,15, 308,15 og 318,15 K). Koncentrationen af bly(II)ioner i opløsningen blev bestemt ved atomabsorptionsspektrometri (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). Mængden af bly(II)-ioner på adsorbenten ved ligevægt blev bestemt ud fra forskellen mellem den oprindelige og den endelige koncentration af bly(II)-opløsningerne.

SAC2 efter adsorption af bly (II)-ioner blev tørret i en ovn under vakuum ved 50°C i 24 timer, og derefter blev de bly (II)-ioner, der var adsorberet i SAC2, karakteriseret ved hjælp af Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) udstyret med Energy Dispersive X-ray Spectrophotometer (EDS)-analyse.

3. Resultater og diskussion

3.1. Effekten af pH

Ph-effekten af pH på adsorptionskapaciteten af bly(II)-ioner for SAC2 blev undersøgt ved 300 mg L-1 initial koncentration af bly(II)-ioner og ved 298,15 K. Opløsningernes pH er en faktor, der spiller en vigtig rolle i adsorptionsprocessen. Da bly(II)-ioner udfældes som bly(II)-hydroxid ved pH-værdier over 6,7, blev der ikke udført adsorptionsforsøg over denne pH-værdi. Kulets amfotere karakter har påvirket både de funktionelle overfladegrupper og det aktiverede kuls nulpunkt (pHPZC). Kationisk adsorption er begunstiget ved pH > pHPZC og anionisk adsorption er begunstiget ved pH < pHPZC. Zeta-potentiale og adsorptionskapacitet for SAC2 i forhold til opløsningens pH-værdi er illustreret i henholdsvis figur 1(a) og 1(b). Som det fremgår af figuren, er pHPZC for SAC2 6,1, og overfladen var positivt ladet, når opløsningens pH-værdi var under pH 6,1. Størrelsen af overfladeladningen af SAC2 blev reduceret, mens pH-værdien blev øget fra 2 til 6. Den øgede positive ladningstæthed på stederne på den aktive kuloverflade ved lave pH-værdier (mindre end 3) forhindrede metalkationer i at komme tæt på. Tværtimod blev den elektrostatiske frastødning mellem bly(II)-ioner mindsket, når pH-værdien steg, og SAC2’s overflade blev mindre positivt ladet, og SAC2’s adsorptionskapacitet steg. Den maksimale adsorptionskapacitet blev fundet som 244,9 mg g-1 ved pH 6,0.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 1

(a) Zeta-potentialer for SAC2 som en funktion af pH, (b) pH-effekt for adsorption af bly(II)-ioner på det aktiverede kul (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; omrøringshastighed 200 rpm).

3.2. Virkning af kontakttid

En række kontakttidsforsøg med henblik på adsorption af bly(II)-ioner på SAC2 blev udført ved begyndelseskoncentrationen af bly(II)-ioner (300 mg L-1) og temperaturerne 298,15, 308,15 og 318,15 K. Virkningerne af kontakttiden på adsorptionsprocessen er vist i figur 2. Den adsorberede mængde bly(II)-ioner steg med en stigning i kontakttiden op til 100 min, hvorefter der ikke var nogen signifikant stigning i adsorptionen af bly(II)-ioner på SAC2. Ved 60 minutters kontakttid var den adsorberede mængde bly(II)-ioner på SAC2 221,9, 232,6 og 240,2 mg g-1 ved henholdsvis 298,15, 308,15 og 318,15 K.

Figur 2

Effekt af kontakttid for adsorption af bly(II)-ioner på aktivt kul (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; omrøringshastighed 200 rpm).

3.3. Virkning af initial koncentration af bly(II)-ioner

SAC2’s adsorptionskapacitet for bly(II)-ioner blev øget med en stigning i den initiale koncentration af bly(II)-ioner. Stigninger i den oprindelige koncentration af bly(II)-ioner forårsager masseoverførsel fra den vandige fase til den faste fase. Den maksimale adsorptionskapacitet blev opnået ved en initial koncentration af bly(II)-ioner på 500 mg L-1. SEM-billedet og røntgenspektret af SAC2 efter adsorption kan ses i figur 3. Eksistensen af et peak på spektret, der tilhører bly, beviser klart, at der er sket en akkumulering af bly(II)-ioner på SAC2.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 3

SEM-billede og EDS-spektrum af SAC2 efter bly(II)-adsorption.

3.4. Adsorptionskinetik

For at undersøge adsorptionsprocessen af bly (II)-ioner på SAC2 blev pseudo-første ordens kinetik , pseudo-sekundordens kinetik , og intrapartikel-diffusionsmodeller anvendt på de eksperimentelle data.

Den pseudo-første-ordens kinetiske model ligning er vist som hvor og er mængderne af bly(II)-ioner (mg g-1), der absorberes ved ligevægt og til tiden , henholdsvis, og er første-ordens hastighedskonstant (min-1).

Den pseudo-sekundordens kinetiske model er vist som hvor er den maksimale adsorptionskapacitet (mg g-1) for pseudo-sekundordens adsorption og er ligevægtshastighedskonstanten for pseudo-sekundordens adsorption (g mg-1 min-1).

Intrapartikeldiffusionen kan præsenteres ved følgende ligning: hvor er interceptet og er intrapartikeldiffusionshastighedskonstanten (mg g-1 min-1/2).

Plottet af den lineære form af pseudo-første orden (ikke vist), pseudo-sekundær orden og intrapartikeldiffusion (ikke vist) for adsorption af bly(II)-ioner på SAC2 blev opnået ved temperaturerne 298,15, 308,15 og 318,15 K. Resultaterne af de kinetiske parametre er vist i tabel 1. Værdierne af korrelationskoefficienterne for pseudo-sekundordenskinetikmodellen () var højere end værdierne for pseudo-førsteordenskinetikmodellen og intrapartikeldiffusionsmodellen. Dette tyder på, at adsorptionen af bly(II)-ioner fulgte pseudo-sekundordenskinetikken med korrelationskoefficienter på over 0,99 for alle de testede temperaturer. Figur 4 viser plottet af versus for adsorptionsprocessen ved forskellige temperaturer. Med stigende temperatur faldt værdierne af korrelationskoefficienterne for den pseudo-første-ordenskinetiske model.

Temperatur (K) 298,15 308,15 308,15 318.15 Pseudo-første-orden k 1 (min-1) 0.023 0,020 0,017 q 1 (mg g-1) 73,55 79,84 92.29 0.980 0.928 0.921 Pseudo-second-order k 2 (g mg-1 min-1) 11.6 × 10-4 10,96 × 10-4 9,26 × 10-4 q 2 (mg g-1) 238,1 250,0 263,2 0.9995 0.9993 0.9994 Intrapartikeldiffusion (mg g min-1/2) 8.7429 9.9775 11.319 153.74 152.85 154.53 0.9390 0.8791 0.8659

Tabel 1

Kinetiske parametre for adsorption af bly(II)-ioner på det aktive kul (SAC2).

Figur 4

Pseudo-second-order kinetisk plot for adsorption af bly (II)-ioner på det aktiverede kul (SAC2).

3.5. Adsorptionstermodynamik

Thermodynamiske parametre bestående af Gibbs’ frie energiforandring (), enthalpiforandring () og entropiforandring () blev beregnet ud fra følgende ligning: hvor er den universelle gaskonstant (8,314 J mol-1 K-1), er temperaturen (K), og værdien blev beregnet ved hjælp af følgende ligning: hvor og er henholdsvis ligevægtskoncentrationen af bly(II)-ioner på det aktiverede kul (mg g-1) og i opløsningen (mg L-1).

Enthalpiændringen () og entropiændringen () af adsorptionen blev estimeret ud fra følgende ligning:

Enthalpiændringen () og entropiændringen () kan fås ud fra hældningen og interceptet af en Van’t Hoff-ligning for () som følger: hvor er ændringen i Gibbs’ frie energi (J), er den universelle gaskonstant (8,314 J mol-1 K-1) og er den absolutte temperatur (K).

Thermodynamiske parametre er anført i tabel 2. Gibbs’ frie energiforandring () er en indikator for graden af spontanitet i adsorptionsprocessen. For at give en bedre adsorption er det nødvendigt at have en negativ værdi for Gibbs’ frie energiforandringer (). Værdierne for Gibbs’ frie energiforandring () for adsorption af bly(II)-ioner blev bestemt til 0,74, -0,99 og -1,40 kJ mol-1 ved temperaturerne 298,73, 308,73 og 318,73 K. Disse værdier viser, at adsorptionsprocessen er spontan og gennemførlig under disse betingelser. Værdierne ved højere temperatur er mere negative end værdierne ved lavere temperatur. Det betyder, at der sker en høj adsorptionseffektivitet ved høje temperaturer . Plot af versus til estimering af termodynamiske parametre for adsorption af bly(II)-ioner på SAC2 er vist i figur 5. Den positive værdi af afspejler en stigning i adsorbentens frihedsgrad på overfladen. En lignende observation blev rapporteret i litteraturen . Den positive værdi af for adsorption af bly(II)ioner på SAC2 tyder på, at processen er endotermisk.

(K) (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (J K-1 mol-1) 298.15 -0.74 308.15 9.02 -0.99 9.46 34.15 318.15 -1.40

Tabel 2

Thermodynamiske parametre beregnet ud fra Langmuir-isotermekonstanten, og aktiveringsenergi beregnet ud fra pseudo-sekundordenshastighedsligningen, k 2, for adsorption af bly(II)-ioner på det aktiverede kul (SAC2).

Figur 5

Plot af versus for estimering af termodynamiske parametre for adsorption af bly(II)-ioner på aktivt kul (SAC2).

Figur 6 viser en kurve af kontra til vurdering af aktiveringsenergien for adsorption af bly(II)-ioner på SAC2. Aktiveringsenergien blev fundet at være 9,02 kJ mol-1 ved 308,73 K.

3.6. Adsorptionsisotermer

Adsorptionsdataene blev analyseret med brug af Langmuir- og Freundlich-isotermer .

Langmuir-isoterme: hvor er ligevægtskoncentrationen af bly(II)-ioner på det aktive kul (mg g-1), er ligevægtskoncentrationen af bly(II)-ioner i opløsningen (mg L-1), er det aktive kuls monolags adsorptionskapacitet (mg g-1) og er Langmuir-adsorptionskonstanten (L mg-1).

Freundlich-isoterme: hvor er ligevægtskoncentrationen af bly(II)-ioner på det aktive kul (mg g-1), er ligevægtskoncentrationen af bly(II)-ioner i opløsningen (mg L-1), og (L g-1) og er Freundlich-adsorptionsisotermekonstanterne. Plottet af versus for adsorption af bly(II)-ioner på det aktive kul er vist i figur 7. Langmuir- og Freundlich-isotermeparametrene er angivet i tabel 3. Værdien af Freundlich-modellen er højere end værdien af Langmuir-modellen. Dette viser, at Freundlich-modellen passer bedre end Langmuir-modellen. Freundlich-isoterm-modellen tyder på en heterogen overflade . Tabel 4 viser en sammenligning af adsorptionskapaciteten for bly(II)-ioner for aktivt kul fremstillet af forskellige lignocelluloseholdige materialer. Den maksimale monolags adsorptionskapacitet for SAC2 fra Langmuir-isotermer for bly(II)-ioner viser sig at være den højeste i sammenligning med litteraturen .

Figur 7

Freundlich-plot for adsorption af bly (II)-ioner på det aktiverede kul (SAC2) ved 298.15 K.

4. Konklusioner

Fjernelse af tungmetalioner fra vandig opløsning ved hjælp af aktivt kul fremstillet af sojabønneoliekage er blevet udført med succes. De vigtigste konklusioner er følgende:(i)Adsorptionskapaciteten for bly(II)-ioner blev øget med en stigning i den oprindelige koncentration af bly(II)-ioner. (ii)Den kinetiske modellering af processen fulgte den pseudo-second-order kinetiske model ved alle testede temperaturer. (iii)Adsorptionsprocessen passede til Freundlich-modellen.(iv)Den maksimale monolags adsorptionskapacitet for det aktive kul var 476,2 mg g-1 , hvilket er ret højt sammenlignet med værdierne i litteraturen.

Følgelig er omdannelse af et biprodukt fra vegetabilsk olieindustri til aktivt kul og dets anvendelse til adsorption af bly (II)-ioner fra vandig opløsning meget vigtig set ud fra økonomiske og miljømæssige aspekter.