Forståelse af stivelsesfunktionalitet
Januar 1996 — Forsideartikel

Af: Scott Hegenbart
Redaktør*

*(april 1991 – juli 1996)

Majsstivelse er den primære stivelsesingrediens, der anvendes af amerikanske fødevarevirksomheder. Men stivelse fra forskellige kilder og selv stivelse udvundet af mindre almindelige majssorter giver en række funktionelle egenskaber, selv før den er modificeret. Udforskning af de unikke funktionaliteter i forskellige naturlige stivelser giver flere potentielle fordele.

Udvidet funktionalitetsområde

Mange stivelser har egenskaber, som ikke er så lette at kopiere ved at modificere en anden stivelse.

Det er endda ønskeligt at starte med et råmateriale, der ligger tættere på de ønskede funktionelle egenskaber ved modificering. Mindre omfattende modifikation betyder…

Reducerede omkostninger

Designere kræver hele tiden, at teksturingredienser skal være mere højfunktionelle, men omkostningsbegrænsningerne er stadig stramme. I mange tilfælde er det mere omkostningseffektivt, jo mindre en stivelse bliver behandlet. Der findes allerede højfunktionelle native majsstivelser, der er fremstillet af specielt udviklede majshybrider, på markedet. Disse kan give større økonomi på to måder.

“Man får en stivelse, som ikke skal modificeres, hvilket sparer omkostninger”, siger Ibrahim Abbas, ph.d., leder af produktudviklingen hos American Maize-Products Co. i Hammond, IN. “Når disse er modificeret, er hybriderne i nogle tilfælde mere reaktive over for kemikalier; derfor kan vi bruge mindre. Det er mere effektivt, og man kan spare penge.”

Mærkning

Og selv om dette ikke har vist sig at være det store problem, som man engang troede, skal modificeret stivelse stadig være forsynet med E-nummer i Europa. En mere funktionel oprindelig stivelse vil ikke bære E-nummeret og vil fremstå mere naturlig for de europæiske forbrugere – et problem på det stadigt voksende globale marked.

Sammenhængende struktur og funktion

Kemisk set er stivelse polysaccharider, der består af gentagne glucoseenheder. Stivelsesmolekyler har en af to molekylære strukturer: en lineær struktur, kendt som amylose, og en forgrenet struktur, kendt som amylopectin. Amylose og amylopectin forbindes gennem hydrogenbinding og arrangerer sig radialt i lag for at danne granulat. Stivelse fra forskellige kilder varierer fra hinanden på følgende måder, som hver især kan påvirke ydeevnen:

Granulatstørrelse og -form

Stivelsesgranulat findes i en lang række forskellige størrelser fra 3 mikrometer til over 100 mikrometer. For nogle stivelser er granulatstørrelsen polymodal, hvilket betyder, at granulerne kan grupperes i mere end ét størrelsesområde. Hvedestivelse har f.eks. en fordeling af både store og små granulater. Granulatformen kan også være forskelligartet. Granulatformerne omfatter symmetriske kugler, asymmetriske kugler, symmetriske skiver og asymmetriske skiver. Nogle granulater udviser deres form jævnt, mens andre er polyedre med facetteret overflade.

Amylose:amylopectin-forholdet

Alle stivelser består af varierende andele af amylose og amylopectin. Dette forhold varierer ikke kun mellem de forskellige typer stivelse, men også mellem de mange plantesorter inden for en type. Voksagtig stivelse er stivelse, der ikke indeholder mere end 10 % amylopectin.

Struktur af amylose- og amylopectinmolekylerne

Længden af amylose-molekylerne i en stivelse – kendt som polymerisationsgrad – kan variere enormt meget. I amylopectin er længden og antallet af grene på molekylet lige så varierende.

“Længden af amylose-molekylet varierer med typen og med kultivaren”, siger Daniel Putnam, senior applications scientist, Grain Processing Corp. i Muscatine, IA. “Jeg har set 200 til 2.000 som polymeriseringsgrad inden for en stivelsetype.”

Der findes også andre variationer for stivelse

Disse kan ikke dannes i en enkelt kategori, fordi de kan være unikke for en bestemt stivelse. Generelt består de fleste af disse variationer dog af tilstedeværelsen af ikke-stivelseskomponenter i granulatet.

De utallige varianter af de mange stivelsestyper kunne umuligt dækkes fyldestgørende i en enkelt artikel. Derfor vil dette indslag diskutere nogle generelle tendenser blandt de vigtigste typer af stivelse, der anvendes i fødevareindustrien.

Majs

Der findes fire klasser af majsstivelse. Almindelig majsstivelse har 25 % amylose, mens voksmajs næsten udelukkende består af amylopektin. De to resterende majsstivelser er majsstivelser med høj amylose; den ene har 55-55 % amylose, mens den anden har 70-75 %.

Jay-lin Jane, Ph.D., professor ved afdelingen for fødevarevidenskab og human ernæring ved Iowa State University i Ames, har undersøgt granulernes størrelse og form for mange typer stivelse som led i sin igangværende forskning. Ved hjælp af scanningelektronmikroskopi har Jane og hendes forskerhold fundet ud af, at almindelig majsstivelse har uregelmæssige polyederformede granulater. Størrelsen varierer mellem 5 og 20 mikrometer.

Voksmajs stivelse har også uregelmæssigt formede granulater, der har samme størrelsesfordeling som dem fra almindelig majs. De enkelte flader er dog ikke så tydelige. Stivelse med højt indhold af amylose har også en uregelmæssig form, men har tendens til at være glat. Nogle af disse er endda stavformede. Stivelse med højt indhold af amylose har et smallere størrelsesområde: 5 til 15 mikrometer eller endog 10 til 15 mikrometer, afhængigt af sorten.

Kartoffel

Kartoffelstivelse indeholder ca. 20 % amylose. Ligesom dem fra mange knolde er kartoffelstivelseskorn store og har en glat rund oval form. Af de stivelser, der almindeligvis anvendes til fødevarer, er kartoffelstivelse den største; dens kornstørrelse varierer fra 15 til 75 mikrometer.

Ris

Gennemlig risstivelse har et amylose:amylopectin-forhold på ca. 20:80, mens voksagtig risstivelse kun har ca. 2 % amylose. Begge sorter har små kornstørrelser på mellem 3 og 8 mikrometer. Ifølge Jane er disse uregelmæssigt formede polygoner, idet den voksagtige ris har nogle sammensatte granulater.

Tapioca

Tapiocastivelse har 15-18 % amylose. Tapioka-korn er glatte, uregelmæssige kugler med en størrelse på mellem 5 og 25 mikron.

Hvede

Hvedestivelse har et amyloseindhold på ca. 25 %. Dens granulat er relativt tykt på 5 til 15 mikrometer med en glat, rund form med en diameter på mellem 22 og 36 mikrometer. Hvedestivelse er bimodal, idet den også har en gruppe af stivelseskorn af forskellig størrelse. I dette tilfælde er disse andre granulater meget små med en diameter på kun 2 til 3 mikron.

Stacking the starch rivals

Med en idé om, hvordan stivelse adskiller sig fra hinanden, burde en diskussion af, hvordan disse samme stivelser fungerer, let afsløre, hvordan de forskellige elementer i stivelsesstrukturen påvirker ydeevnen, ikke sandt? Det er langt fra tilfældet. Stivelseskemikere er enige om, at stivelsesstruktur og -sammensætning påvirker ydeevnen. En direkte sammenhæng er dog ikke altid indlysende, og ændringer i en enkelt egenskab giver sig ikke nødvendigvis udslag i retningslinjer.

Det følgende er en gennemgang af, hvad man i øjeblikket ved om, hvordan struktur og sammensætning påvirker ydeevnen. Husk på, at denne diskussion kan skabe flere spørgsmål, end den besvarer. Men først er her en kort gennemgang af, hvad der sker under stivelsesgelatinering:

Når stivelse opløses i vand og opvarmes, trænger vandet ind i stivelsesgranulatet udefra og indad, indtil granulatet er fuldt hydreret. Når det er hydreret, opretholder hydrogenbindingen mellem amylose og amylopectin granulet integriteten af granulet, og det begynder at svulme op fra hilum (midten). Når de er gelatiniseret, kan de hævede granulater øge viskositeten i dispersionen og/eller forbinde sig til geler og film.

Granulatstørrelse og struktur

Iflg. mange kilder synes granulatstørrelsen ikke i sig selv at have en stærk effekt på stivelsens ydeevne. Det menes dog, at den er en medvirkende faktor til, hvor hurtigt en stivelse gelatiniseres og dens gelatiniseringstemperatur. Ris- og tapioka-stivelse har f.eks. begge et indhold af amylose i samme størrelsesorden, men tapioka-stivelsesgranulater er meget større og svulmer derfor lettere op.

“Jo større granulat, jo mindre molekylær binding har vi, så de svulmer hurtigere op,” siger Paul Smith, præsident, Paul Smith Associates, North Plainfield, NJ,. “Men de nedbrydes også hurtigere.”

Større stivelsesgranulat har tendens til at opbygge en højere viskositet, men viskositeten er skrøbelig, fordi granulatets fysiske størrelse gør det mere følsomt over for forskydning. På trods af sådanne forskelle betyder den mere kompakte struktur af et mindre molekyle ikke altid en væsentlig forskel i gelatineringen. Hvedestivelse har f.eks. en bimodal fordeling af både små og store granulater. Bortset fra størrelsen har disse granulater stort set samme sammensætning af amylose og amylopektin osv. Imidlertid viser gelatineringsegenskaberne for de store og små granulater ikke væsentlige forskelle i ydeevne.

“En test viste, at de små granulater har en 3° højere gelatinerings-temperatur end de store, men at starttemperaturerne var de samme”, siger Abbas. “Jeg vil sige, at i hvedestivelse er (granulatstørrelsen) ikke en vigtig faktor.”

Amylose:amylopectin-forholdet

Voksmajs og almindelig majsstivelse har begge den samme granulatstørrelse, men voksmajs vil svulme i højere grad, og de vil hver især gelatinize ved forskellige temperaturer. Dette skyldes i høj grad deres forskellige sammensætning af amylose og amylopectin.

“Amylose-molekyler er på grund af deres linearitet lettere at stille sig på linje og har en mere omfattende hydrogenbinding”, siger Abbas. “Derfor kræver det mere energi at bryde disse bindinger og gelatiniisere stivelsen.”

Generelt gælder det, at jo højere amyloseindholdet er, jo højere gelatinerings-temperatur. Dette er mest mærkbart i de to majsstivelser med høj amylose, som kræver så høje temperaturer for gelatinisering, at de skal koges under tryk. Forholdet mellem amylose og amylopectin er også afgørende for, hvilken konsistens den gelatiniserede stivelse vil få.

“Generelt set giver amylose dig gelstyrke, og amylopectin giver dig en høj viskositet”, siger Abbas. “Så stivelse med høj amylosestyrke giver geleringsevne, og voksagtig stivelse giver høj viskositet.”

Amyloses lineære struktur bidrager også til geleringsstyrken. I opløsning kan de lineære amylose-molekyler lettere rette sig ind efter hinanden og forbinde sig gennem hydrogenbinding for at danne geler. De forgrenede amylopektinmolekyler kan ikke så let tilpasse sig og giver derfor svagere hydrogenbinding og gelstyrke.

Viskositeten er på den anden side udelukkende en funktion af molekylvægten. Den forgrenede struktur af amylopektin med alle dets tilknyttede kæder giver et meget større molekyle end amylose. Derfor er amylopektin bedre til at opbygge viskositet end amylose.

Så hvis en produktdesigner ønsker geleringsegenskaber, bør der vælges en stivelse med høj amylopektinværdi, mens en stivelse med høj amylopektinværdi (voksagtig) ville være valget, hvis der er behov for viskositet, ikke sandt? Ikke helt. Ren gelstyrke og viskositet er ofte nyttige, men de er ikke altid det, som produktdesignere har brug for. En stivelse med et for højt indhold af amylose kan gøre en budding for fast. En stivelse med et for højt indhold af amylopectin kan skabe den rette viskositet i en diætshake, men den kan virke snørklet og “slimet”, når den spises. Derfor bestemmer forholdet mellem amylose og amylopectin ikke blot den grundlæggende konsistens, men også karakteren af denne konsistens.

Anvendelse af stivelse i ekstruderede produkter illustrerer, hvor delikat det kan være at afbalancere dette forhold. Ligesom ved gel-dannelse er filmdannelse en funktion af foreningen af lineære amylose-molekyler. Jo højere amyloseindholdet er, jo bedre er de filmdannende egenskaber. I en ekstruderet snack er det ønskeligt med filmdannende egenskaber for at opnå en sprød konsistens i det færdige produkt. Men sprødhed alene er ikke afgørende for en snack.

“Amylosepolymerens tætbundne natur påvirker sprødheden”, siger Jim Zallie, direktør for fødevareteknologi, National Starch and Chemical Co. i Bridgewater, NJ., USA, “Men det er et materiale med lavere molekylvægt, som ikke kan indfange den luft, der kommer fra vandet, der bliver til damp under udluftningen.”

Anvendelse af en stivelse med stigende indhold af amylopektin øger ekspansionen tilsvarende på bekostning af sprødheden. Derfor skal forholdet mellem amylose og amylopectin vælges omhyggeligt. I nogle tilfælde kræver produktets teksturkrav, at man kombinerer stivelse fra forskellige kilder.

“Nogle mennesker bruger kombinationer af forskellige basisstivelser for at få enten en kortere eller længere tekstur”, siger Mike Augustine, manager, food ingredient applications, A.E. Staley Manufacturing Co. i Decatur, IL. “Vi har kigget på at sammensætte blandinger for at opnå en bestemt konsistens eller en bestemt kvalitet af det færdige produkt.”

Ud over at skabe konsistens bruges stivelse også til at bidrage til stabiliteten i fødevareprodukter. Dette sker ofte i form af at holde på vandet. Som tidligere nævnt har gelatiniserede stivelsesmolekyler en tendens til at genforbinde sig med hinanden. Denne reassociation tvinger vandet ud af molekylet, hvilket får stivelsen til at omkrystallisere. En stivelses tendens til at rekrystallisere, eller retrograd, på denne måde bestemmer dens egnethed til langtidsstabilitet.

“Den forgrenede amylopectin giver sterisk hindring,” siger Putnam. “Det gør det ikke muligt for molekylerne at genforenes, så de har ikke tendens til at retrogradere så let.”

Molekylær struktur af amylose og amylopectin

Længere amylose-molekyler har en tendens til at gøre et produkts tekstur trådagtig på grund af den måde, de forbinder sig på. Amylosens molekylvægt påvirker også gelens elasticitet. Længere molekyler har tendens til at forbinde sig stærkere og producere stærkere, mere skøre geler, men der er en grænse for denne effekt.

“Tapioka- og kartoffelstivelse har begge amylose, men de producerer en sammenhængende masse snarere end en gel, som majsstivelse ville gøre det”, siger Peter Trzasko, seniorforsker hos National Starch and Chemical Co. “Teorien bag dette er baseret på molekylvægt. Kartoflen og tapioka har en molekylvægt, der er så meget højere end majsstivelsen, at det faktisk gør det vanskeligere for molekylerne at forbinde sig.”

Molekylvægt giver ikke altid en direkte korrelation med ydeevne. I 1992 rapporterede Jane fra Iowa State om forskning i virkningen af amylose-molekylestørrelsen og amylopectin-grenkædelængden på stivelsens klæbeegenskaber. Jane fandt, at amylopectinmolekyler med længere grene ikke blot havde tendens til at gelere, men at geleringsstyrken steg med grenlængden. Viskositeten af amyloser af forskellige længder korrelerede imidlertid ikke så godt. Faktisk blev den bedste viskositet opnået med amylose af mellemlang længde, mens de største og mindste amylose-molekyler begge gav tilsvarende lave viskositeter.

Der kan skabes en mere klar sammenhæng mellem molekylestørrelse og stabilitet. Et længere amylose-molekyle vil til en vis grad have større gelstyrke på grund af dets øgede evne til at forbinde sig gennem hydrogenbinding. Denne øgede evne til at associere øger molekylets tilbøjelighed til at retrogradere. Mindre amylose-molekyler har en svagere associering og er derfor mere modstandsdygtige over for retrogradation. Nyere oplysninger tyder på, at amylopektinmolekyler med længere forgreninger også er mere modtagelige for retrogradation. Dette er et særligt problem for forskere, der forsøger at forlænge amylose-molekyler ved hjælp af krydsning.

“Når man indsætter et amyloseforlængergen, ender man også med at forlænge amylopectinets grenkæder”, siger Pamela J. White, Ph.D., fungerende direktør, Department of Food Science and Human Nutrition, Iowa State University.

Fosfor

Stivelse indeholder fosfor i en eller anden form. Fosforets art påvirker stivelsens ydeevne. I de fleste kornstivelser findes fosforen hovedsageligt som lysofosfolipider, som vil have tendens til at danne komplekser med stivelsens amylose og reducere dens vandbindingsevne. Disse komplekser bidrager også til stivelsespastaens uigennemsigtighed.

Fosforet i knoldstivelse, f.eks. kartoffel, er i form af fosfatmonoestere, der forekommer på stivelsesmolekylet som negativt ladede grupper. Den ioniske frastødning, der genereres af disse grupper, svækker forbindelsen mellem molekylerne og øger vandbindingsevnen, hæveevnen og pastaens klarhed.

Udvikling af mysterierne

Forståelse af den oprindelige stivelsesfunktionalitet gør ikke kun produktdesignernes arbejde mere effektivt, men er også et vigtigt led i udvidelsen af stivelsesfunktionaliteten gennem modifikation. Dette gælder uanset om stivelsen modificeres ved hjælp af kemiske/enzymatiske metoder, konventionel avl eller bioteknologi.

Som tidligere nævnt skaber undersøgelsen af forholdet mellem stivelsesstruktur og -funktion flere spørgsmål, end den besvarer. Derfor har forskere, der arbejder på dette område, rigeligt at se til for at holde dem beskæftiget. Iowa State University er et af de steder, hvor der foregår løbende undersøgelser af stivelse.

Siden 1987 har ISU-forskerne White og Jane søgt efter stivelse med unikke funktionelle egenskaber til brug i udviklingen af nye majshybrider. Sammen med dem arbejder Linda Pollak, Ph.D., en forskningsgenetiker fra U.S. Dept. of Agriculture-Agriculture Research Service, der arbejder med ISU’s afdeling for agronomi.

Gennem Pollaks adgang til det nordamerikanske bibliotek med mutantgenotyper af majs har holdet screenet de eksotiske majstyper for at bestemme arten af de funktionelle egenskabsvariationer.

“Det er vanskeligt og tidskrævende at foretage en direkte strukturel undersøgelse”, siger White. “Så vores tilgang har været at starte med en hurtig screening af stivelsen ved at ekstrahere den i laboratoriet med så lidt som én kerne.”

Denne indledende screening er foretaget ved hjælp af differential scanning calorimetry (DSC). En prøve af stivelsen klistres, hvorefter den scannes på DSC’en. Efter at have opbevaret den indpudsede prøve i syv dage ved 4 °C (den optimale temperatur for stivelsesnedbrydning) scannes prøven igen.

“Den scanning, vi får på en frisk og opbevaret prøve, fortæller os, om stivelsen kan have unikke funktionelle egenskaber,” siger White. “Når vi finder noget usædvanligt, kontrollerer vi, at det faktisk giver os en anden DSC en anden gang.”

Andre oplysninger, der opnås gennem denne DSC-analyse, omfatter gelatinerings-temperaturen og gelatineringsområdet. En lav gelatiniseringstemperatur kan give energibesparelser i en stor fremstillingsproces. Et snævert gelatineringsområde vil også gøre produktionen mere effektiv ved at gøre gelatineringen hurtigere.

“Det er de vigtigste ting, vi begynder at kigge på,” siger White. “Når vi ser ting, der afviger meget fra normen, når de måles med DSC, foretager vi derefter en strukturel analyse for at fastslå, hvorfor de gør det, og relaterer strukturen til funktionen.”

Det første skridt i denne retning kræver, at vi dyrker mutantmajs i større mængder med henblik på yderligere analyse. Testene omfatter bestemmelse af den procentvise amylose gennem jodpotentiometrisk titrering og/eller gelpermeationskromatografi; molekylvægtfordelingen ved hjælp af gelpermeationskromatografi; og amylopectinens grenkædelængde beregnet ud fra den reducerende værdi bestemt ved hjælp af vådkemi, eller ved hjælp af gelpermeationskromatografi.

Hvis der er en tilstrækkelig mængde stivelse til rådighed, udføres der også funktionelle tests som f.eks. for viskositet og gelstyrke.

“En anden ting, vi ofte gør, er at måle kornstørrelsen ved hjælp af elektronmikroskopi,” siger White. “Stivelse med små korn har vist sig at være godt for en glat mundfornemmelse, hvilket er en nyttig egenskab for fedtsubstitutter for at undgå en grynet konsistens.”

Eventuelt er der en sammenhæng mellem de ønskede funktionelle egenskaber og stivelsens struktur. Derefter tager plantegenetikerne over og forsøger at forædle de ønskede kvaliteter til en sort, der kan dyrkes.

Den øgede forståelse af den oprindelige stivelsesfunktionalitet er nyttig både for produktdesignere og skabere af nye stivelsesingredienser. Til tider ser det dog ud til, at hvert skridt på rejsen mod denne forståelse kun øger afstanden på vejen. Ikke desto mindre skal disse bestræbelser fortsætte, for – selv om rejsen måske aldrig slutter – bringer hvert skridt tættere på nye fremskridt, der bidrager til at forbedre fødevareprodukterne.

Tilbage til toppen