Der er to forskellige former af $\ce{HSO3-}$ (se billedet nedenfor; alle vandrette streger er formelle $-$-tegn).
Kun den venstre af disse to former kan kaldes hydrogen-sulfit (eller “bisulfit”, hvis man virkelig insisterer); det korrekte navn for den højre form er sulfonat. De to adskiller sig i deres kemiske egenskaber; hydrogen-sulfit er f.eks. stadig surt og har et lone-par på svovl, mens sulfonat ikke har det.
Johansson, Lindqvist og Vannerberg fra Göteborg løste krystalstrukturen af $\ce{CsHSO3}$ i 1980 og konkluderede, at:
- de $\ce{S-O}$ bindingslængder er meget tættere på dem i sulfat end dem i sulfit ($\ce{Na2SO3}$)
- de $\ce{O-S-O}$ vinklen er $113°$ og dermed større end den tetraedriske vinkel $\approx 109°$ (forventet i sulfat) og meget større end vinklen i $\ce{SO3^2-}$
- ionens punktgruppe er $\mathrm{C_{3v}}$, så alle tre oxygenatomer er lige store
- Der er IR-bevis for en $\ce{S-H}$-binding.
Deraf udledte de, at $\ce{CsHSO3}$ i virkeligheden er cæsiumsulfonat og ikke cæsiumhydrogensulfit.
Den første reference, jeg fandt til strukturen af en ægte hydrogensulfit, var krystalstrukturen af cis-$\ce{}$ af Allen, Jeter, Cordes og Durham fra Arkansas i 1988. I deres struktur koordinerer $\ce{HSO3-}$ til den centrale $\ce{Ru(II)}$-ion via svovlatomet: $\ce{{{x3BA}S\ce{)2]}$. Denne koordinering er naturligvis kun mulig, hvis der er et lone pair på svovl, og derfor må strukturen være en hydrogen-sulfit.
(I mit introduktionskursus i kemi udtalte Prof. Klüfers, at strukturer for begge former skulle være kendt og offentliggjort. Desværre fandt jeg ikke krystalstrukturen for en simpel metalhydrogensulfit nogen steder hurtigt.)
Det bliver lettere, når man beskæftiger sig med de tilsvarende syrers estere. Hydrogenet på sulfonsyre kan erstattes med organiske rester, hvorved man skaber den store klasse af organosulfonsyrer. Sulfonsyreestere er også mulige; de vil have en organisk rest knyttet til både svovl direkte (som erstatter hydrogenatomet) og til en af oxygenatomerne. Ethvert mesylat eller tosylat (i formlerne: $\ce{OMs}$ eller $\ce{OTs}$) er i virkeligheden en sulfonsyreester. Svovlholdige estere er mindre udbredte i organisk kemi, men findes dog (f.eks. dimethylsulfit, $\ce{OS(OCH3)2}$). De kemiske egenskaber af methylmesylat ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – et sulfonat – og dimethylsulfit er naturligvis væsentligt forskellige.
Efter at have diskuteret $\ce{H2SO3}$ og dets salte er det vigtigt at nævne den forkerte antagelse, som du foreslog i dit spørgsmål:
Vi ser, at $\ce{H}$ er bundet direkte til $\ce{S}$ og ikke til $\ce{O}$’erne, som det ville være tilfældet i andre oxysyrer.
Dette er ikke generelt sandt. Fosfor udviser i det mindste en lignende kemi, endda i det omfang, at “hydrogenphosphitsalte” ikke kan isoleres, og at man i stedet isolerer fosfonatsalte. (Man kan dog syntetisere både trimethylphosphit og dimethylmethylphosphonat, de tilsvarende fosfor- og fosfonestere). Jeg er ikke ferm i oxyacidkemi af tungere homologe af fosfor og svovl, men det ville forbløffe mig dybt, hvis denne kemi ikke i det mindste i nogen grad er observeret der.
Bemærk, at halogenerne faktisk følger din foreslåede regel: alle deres oxysyrer er monoprotiske og indeholder kun et enkelt, iltbundet hydrogen i neutral tilstand.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Se internet scriptum for almen og uorganisk kemi 1 (på tysk), som der blev undervist 2006 til 2008 og sandsynligvis vil blive undervist igen i 2015.
(Bemærk, at artiklerne højst sandsynligt er bag en betalingsmur)