James H.Clarka
a Green Chemistry Centre of Excellence, Department of Chemistry, University of York, York, York, YO10 5DD, UK. E-mail: [email protected]

De grundlæggende principper for grøn kemi, herunder dens forhold til bæredygtighed, vil blive drøftet. Der vil også blive set på, hvorfor vi har behov for grøn kemi, og hvad der får det til at ske. Endelig vil vi se på, hvad der sker i verden af grøn kemi i form af initiativer, større aktiviteter og succeshistorier, og hvordan det påvirker uddannelserne.

1.1 Hvad er grøn kemi?

“Grøn kemi”, “grøn teknik” og “bæredygtighed” bruges ofte i flæng til at beskrive konceptet om at fremstille processer og produkter, der har mindre miljøpåvirkning og (ideelt set) er baseret på vedvarende ressourcer. Hvis man undersøger disse begreber nærmere, vil det imidlertid blive klart, at der er betydelige forskelle i deres filosofi, hvilket påvirker metodernes og teknikkernes anvendelighed i udviklingen af et miljømæssigt hensigtsmæssigt samfund.

Grøn kemi er ret godt defineret af Anastas og Warners tolv principper.1 Disse principper fokuserer mest på, hvordan man bør udføre kemiske reaktioner og fremstille kemiske produkter, og beskriver syntesen af kemikalier på en miljømæssigt hensigtsmæssig måde. Specifikke ideer som f.eks. anvendelse af ufarlige hjælpestoffer, herunder opløsningsmidler til reaktioner og separationer, reduktion af antallet af trin og begrebet atomøkonomi eller inkorporering af alle dine råmaterialer i dit produkt, er således centrale punkter i grøn kemi. De 12 principper blev skrevet for 20 år siden og afspejler ikke helt den moderne måde at tænke på. Yderligere spørgsmål som f.eks. toksikologi og bionedbrydelighed spiller nu en vigtig rolle i grøn kemi som led i en større vægt på produktsikkerhed og på vedvarende ressourcer. I mange henseender kan grøn kemi betragtes som det videnskabelige grundlag for miljøvenlig fremstilling.

Grøn teknik er på den anden side udformning, markedsføring og anvendelse af processer og produkter, der er gennemførlige og økonomiske, samtidig med at forureningen ved kilden minimeres, og risikoen for menneskers sundhed og miljøet minimeres.2 Den grønne ingeniør bruger redskaberne genanvendelse, procesintensivering og designoptimering til at maksimere effektiviteten af en proces og reducere dens belastning af miljøet. Grøn ingeniørteknik evaluerer fremstillingsprocessen som et system og søger at optimere dens design, og i sandeste forstand inddrager den begreberne livscyklusanalyse og miljøøkonomi i en passende evaluering af den samlede miljøpåvirkning. Grøn teknik kræver udvikling af et sæt målepunkter, der på passende vis evaluerer de miljøparametre, som vi søger at kontrollere.

Bæredygtigt design er endnu mere bredt anlagt og forsøger at forstå forholdet mellem fremstillingssystemet og økosystemet. Bæredygtighed fokuserer på den tredobbelte bundlinje: integration af økologisk integritet, samfundsmæssigt ansvar og økonomisk levedygtighed. Bæredygtighed tager udgangspunkt i den bredeste systemtilgang og ser på planeten som det system, der er af interesse, men for at optimere design på denne skala er der behov for nye måder at måle menneskets indvirkning på miljøet på.

Den kemiske og beslægtede industri står nu over for en udfordring, som den aldrig har stået over for før. I det 20. århundrede var der en enorm vækst i kemikalieproduktionen, men denne vækst har haft en pris. Ineffektive processer, der fører til uacceptable forureningsniveauer, farlige operationer, der har ført til en række katastrofer, og manglende viden om den menneskelige og miljømæssige toksicitet af de fleste kemikalier, der anvendes i vid udstrækning, har alt sammen ført til en eksponentiel vækst i kemikalielovgivningen. Industrien er nu nødt til at opnå miljømæssig og social acceptabilitet samt økonomisk levedygtig produktion inden for de strengeste lovgivningsmæssige rammer nogensinde. Den seneste kemikalielovgivning, f.eks. REACH, medfører store ændringer i forsyningskæden for kemiske produkter.3 På en eller anden måde skal dette dog ske på en måde, der opfylder kravene fra en voksende befolkning. Bæredygtig kemisk produktion kan kun realiseres gennem en revurdering af hele det kemiske produkts livscyklus fra ressourcer til fremstilling og produktion og videre til produktets anvendelse og endelige skæbne (figur 1.1).

1.2 Drivkræfter for forandring

1.2.1 Lovgivning

Der lægges fortsat pres på den kemiske produktion, især fra lovgivningen og også fra kunderne, og det fører generelt til en renere og mere sikker produktion. Risikoen for endnu en katastrofe som Bhopal er mindre, i hvert fald i de fleste regioner i verden (f.eks. som følge af sanktioner og restriktioner for opbevaring af farlige stoffer), selv om der stadig er en betydelig produktion i regioner med mindre kontrol og dermed højere risiko.4 Kontrollen med forurening og de strenge sanktioner, der kan pålægges, har afskrækket betydelige emissioner fra fabrikker de fleste steder.

REACH er den mest omtalte lovgivning, der påvirker kemiske produkter.3 Denne og anden kemikalielovgivning påvirker direkte kemisk og beslægtet produktion gennem begrænset tilgængelighed af et stigende antal almindelige kemikalier. Mens meget farlige stoffer som organisk kviksølv og blyforbindelser har været genstand for streng kontrol i mange år, kan nye restriktioner på brugen af andre stoffer som chromater og koboltforbindelser få betydelig indvirkning på visse industrielle kemikaliers, herunder oxidationer. Selv om REACH er langsom i sin udvikling (det vil tage det næste årti, før alle kemikalier, der er omfattet af REACH, er blevet testet), er der allerede dukket uofficielle lister over stoffer, der skal erstattes. Den mest fremtrædende af disse er formentlig den såkaldte SIN-liste (“substitute it now”).5 Flere hundrede kemikalier optræder på denne liste, og den påvirker nogle slutbrugere, som ikke ønsker, at deres produkter skal indeholde kemikalier på sådanne offentligt tilgængelige “røde lister”.

Måske vil den største indvirkning være på brugen af opløsningsmidler, da mange af de mere almindelige organiske opløsningsmidler er truet af REACH: disse omfatter N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), dimethylformamid (DMF) og dimethylacetamid (DMAc).6 (For yderligere oplysninger om substitution af opløsningsmidler henvises til kapitel 2, “Tools for Facilitating more Sustainable Medicinal Chemistry”, af Helen Sneddon og James Sherwoods kapitel 3 om valg af vedvarende opløsningsmidler). Elektronikindustrien har også været omfattet af kemikalielovgivning, der har til formål at erstatte særligt farlige stoffer. RoHS (begrænsning af farlige stoffer) er rettet mod visse kemikalier, herunder bly, kviksølv, cadmiumchromater og polybromerede flammehæmmere.7

1.2.2.2 Elementær bæredygtighed

Ud over at stoffer bliver begrænset eller ikke er tilgængelige som følge af ændringer i lovgivningen, kan de også være i fare på grund af problemer med forsyningen. Elementer, der anvendes af den kemiske industri, både i fremstillingstrinene (f.eks. som katalysatorer) og i selve produkterne, omfatter organohalogenforbindelser og talrige organiske forbindelser, der indeholder heteroatomer som f.eks. fosfor, svovl og bor. Disse udvindes fra jomfruelige malme og andre naturlige kilder, som ligesom olie er begrænsede og kræver en stor mængde energi til udvinding. Mens vedvarende kulstof har været et varmt emne i det sidste årti (se næste afsnit), er det først i de sidste par år, at opmærksomheden er blevet udvidet til også at omfatte andre kritiske grundstoffer, herunder fosfor og mange metaller (se kapitel 5 om elementær bæredygtighed af Andrew Hunt). Nogle af de problematiske grundstoffer er anført i tabel 1.1. Mange grundstoffer anses nu for at være truet med hensyn til den forventede forbrugshastighed og de kendte reserver.8

Nogle kan løbe tør inden for 10 år (f. eks.f.eks. indium og germanium). Der opdages nye reserver, men ligesom med olie er de ofte af relativt dårlig kvalitet og er forbundet med høje økonomiske og miljømæssige omkostninger. Det er ironisk, at nogle af de knappe reserver (f.eks. lithium og nogle af de sjældne jordarter) er et resultat af den stigende anvendelse af kulstoffattige teknologier. Selv om vi helt sikkert har brug for teknologier med lavt fossilt kulstofindhold, skal vi indføre disse med åbne øjne for eventuelle følgeproblemer, f.eks. høj brug af andre kritiske grundstoffer9 .

En måde, hvorpå forskerne reagerer på visse grundstoffers kritiske karakter, er ved at bruge disse grundstoffer meget smartere, dvs. bedre design og genanvendelse af katalysatorer (omtalt i kapitel 11) og ved at udvikle katalysatorer, der undgår brug af kritiske grundstoffer ved at fokusere på brugen af mere rigelige basismetaller (kapitel 16).

1.2.3 Vedvarende ressourcer

Fremstilling af kemikalier er ressourceafhængig. Olie har domineret industrien som kulstofråvare med få undtagelser, herunder en lille procentdel af naturligt afledte forbindelser (f.eks. til brug i personlige plejeprodukter og lægemidler) og kemikalier, der er afledt af kul i Sydafrika (udviklet for at overvinde handelshindringer, der blev indført i apartheidtiden).

Der er et stigende pres, især fra forbrugerne, på producenterne for at producere kemikalier af biologisk oprindelse som erstatning for fossile ressourcer og stoffer, der nu anses for at være farlige for os eller for miljøet. Overgangen til biobaserede produkter anses for at have en række fordele:10 Anvendelse af vedvarende ressourcer, der kan bruges mindre afhængighed af begrænsede og stadig dyrere fossile ressourcer Muligheden for at reducere drivhusgasemissionerne (kulstofneutral/lav kulstofpåvirkning) Muligheden for bæredygtig industriel produktion Potentielt forbedret samfundssundhed Støtter udviklingen af landdistrikterne Øget industriel konkurrenceevne gennem innovative økoeffektive produkter Mulighed for overførsel til andre regioner i verden, herunder overførsel af passende teknologier, der er opdaget og afprøvet i EU

Vijayendran anslog for nylig, at i 2025 vil over 15 % af det globale kemikaliemarked på 3 billioner dollars være afledt af biokilder.11 Aktive farmaceutiske ingredienser (API’er), polymerer, kosmetik, smøremidler og opløsningsmidler er også blevet anslået til at være de vigtigste undersegmenter i den kemiske sektor af ad hoc-rådgivningsgruppen for biobaserede produkter.10 Især API’er, med 33,7 % af det globale kemikaliesalg, forventes at blive det kemikaliesegment med den højeste procentvise omsætning af produkter fremstillet ved hjælp af bioteknologiske processer. Efterhånden som vi begynder at bevæge os væk fra petrokemikalier, vil brugen af biomasse som kemisk råvare blive stadig vigtigere.12

1.3 Biomasse som kemisk råvare

Ved biomasse forstås generelt store mængder bioressourcer af lav værdi, der kan anvendes som råvare til fremstilling af kemikalier, brændstoffer og materialer. For at skelne biomasse fra fossile ressourcer som kul og olie (som i sig selv er gammel biomasse) er det klogt at begrænse sig til ressourcer, der er mindre end 100-200 år gamle (ressourcer, der har en livscyklus, der svarer til menneskets). På denne måde kan vi anse biomasse for at omfatte: Skovbrugsrester Træer med kort rotation Landbrugsrester, herunder strå Fødevareforarbejdningsaffald, herunder skaller, sten og skræller Græs og anden landdyrket biomasse, der ikke anvendes til fødevarer Havrester Makroalger (tang), mikroalger og anden vanddyrket biomasse, der ikke anvendes til fødevarer Andet fødevareaffald

Den samlede mængde af denne tilgængelige biomasse kendes ikke præcist, men er tidligere blevet anslået til 50 mia. tons om året, herunder 1,3 mia. tons om året i form af fødevareaffald.13,14

Vi kan inddele biomasse i 3 hovedkategorier:12 Kulhydrat (stivelse, cellulose og hemicellulose), herunder lignin fra lignocellulosebiomasse Triglycerider (soja-, palme-, raps- og solsikkeolie) Blandede organiske restprodukter

Lignocellulosebiomasse består af tørt plantemateriale, der indeholder cellulose, hemicellulose og lignin. Den kan stamme fra en række specifikke afgrøder, f.eks. miscanthus, pil eller poppel. Alternativt kan råmaterialer fås fra affald som f.eks. ris- eller hvedestrå, skovbrugsaffald og papirmasse fra papirindustrien. Fødevareaffald er et andet råmateriale, der er rigt på funktionaliserede molekyler. Selv om det er bionedbrydeligt, bør det udnyttes som et råmateriale til vedvarende kemikalier, materialer og biobrændstoffer, hvilket vil føre os til affaldsminimering og mindre afhængighed af fossile ressourcer. Udnyttelse af affaldsmaterialer har den afgørende fordel, at man undgår konkurrence om landbrugsjord, der kan anvendes til fødevareproduktion, samtidig med at der skabes værdi af restprodukter, som ellers ville gå til spilde15 . Af disse grunde ses valorisering af affald som en stadig vigtigere kilde til både kemikalier og energi.

Ud over de ekstraherbare funktionelle molekyler, der findes i biomasse, kan vi også fremstille yderligere nyttige funktionelle molekyler eller “platformsmolekyler”, som f.eks. succinsyre, mælkesyre og levoglucosenon, ved biokemisk eller termokemisk behandling af de celluloseholdige bulkkomponenter i mange typer af biomasse. Et bioraffinaderi er en analogi til det nuværende petro-raffinaderi i den forstand, at det producerer energi og kemikalier. De største forskelle ligger i det råmateriale, det vil anvende, lige fra biomasse til affald (figur 1.2)

Bioraffinaderier kan anses for at tilhøre tre typer. Type 1-bioraffinaderier fokuserer på omdannelse af ét råmateriale ved hjælp af én proces og med ét produkt som mål. Et anlæg til produktion af biodiesel er et godt eksempel: Rapsfrø eller solsikke anvendes til olieudvinding, som efterfølgende transesterificeres til fedtsyremethylestere eller biodiesel ved hjælp af methanol og en katalysator.

Bioraffinaderier af type 2 adskiller sig fra den første type ved antallet af produkter. Et typisk eksempel er produktion af stivelse, ethanol og mælkesyre sammen med sirup med højt fruktoseindhold, majssirup, majsolie og majsmel fra vådmølledrift af majs. Et nyere eksempel, der er blevet foreslået, er anvendelsen af citrusaffald, f.eks. appelsinskal (figur 1.3).16

Bioraffinaderier af type 3 giver mulighed for at kombinere en bredere vifte af teknologier. De giver også mulighed for et større antal produkter, der genererer to eller flere biobaserede produkter, og restproduktet anvendes til at producere energi (enten brændstof, el og/eller varme). Som eksempel kan nævnes bioraffinaderier for hele afgrøder, som anvender flere biprodukter fra landbruget, der stammer fra den samme afgrøde. Bioraffinaderier af type 3 er typisk dem, der er rettet mod produktion af kemikalier og brændstoffer.

Efterhånden som bioraffinaderikonceptet udvikles, er det afgørende, at der anvendes ren teknologi, så det sikres, at resultatet/resultaterne virkelig er bæredygtigt(e). IEA Bioenergy Task 42 definerer bioraffinering som “bæredygtig forarbejdning af biomasse til et spektrum af biobaserede produkter (fødevarer, foder, kemikalier og/eller materialer) og bioenergi (biobrændstoffer, el og/eller varme)”.17 I fremtiden vil der opstå forskellige bioraffinaderier på kommercielt plan, der udnytter fleksibel teknologi og bidrager til konceptet om et bioraffinaderi til at forarbejde lokalt tilgængelig biomasse i en integreret brændstof-kemikalie-materiale-kraftcyklus, der forbedrer lokalbefolkningens livskvalitet og mindsker miljøpåvirkningen, som reguleres af de tre dimensioner af bæredygtighed: miljøbeskyttelse, sociale fremskridt og økonomisk udvikling12 .

Grøn kemi er med til at drive revolutionen inden for vedvarende energi, idet den viser vejen til substitution af fossile råmaterialer og til en mere cirkulær økonomi i forbindelse med ressourceudnyttelse. De tre grundlæggende faser i produktets livscyklus er ikke længere nok – vi skal nu tilføje en fase, der returnerer ressourcerne fra den brugte artikel til nyttig produktion. Dette kunne i princippet være en del af det naturlige kulstofkredsløb for organiske materialer, så vi blot skal sikre, at artiklerne indsamles (bedre infrastruktur), og at de er (hurtigt) biologisk nedbrydelige. Begrænsningen er, at naturen har en tendens til at overføre det meste af sit kulstof i form af kuldioxid og andre simple molekyler, som så kræver en indsats for at blive opbygget (ved at udføre kemiske reaktioner osv. som forbruger ressourcer og genererer deres eget affald). Hvad angår uorganiske ressourcer, kan vi ikke stole på nogen form for naturlig cyklus for de fleste grundstoffers vedkommende. Vores nuværende lineære fremgangsmåde, hvor vi udvinder malme, forarbejder dem til metaller, bruger disse metaller til fremstilling af komplekse genstande og derefter bortskaffer dem på lossepladser, kan ikke give os ressourcerne tilbage på nogen nyttig måde. Vi er snarere nødt til at opbygge vores egne lukkede kredsløbssystemer for uorganiske ressourcer, hvor ressourcerne, typisk metaller, genvindes fra de oprindelige artikler, hvori de anvendes, og i en form, der let kan anvendes til samme eller andre formål. Dette vil kræve grundlæggende ændringer i udformningen af artikler, der muliggør en nem demontering på ressourceniveau – undertiden benævnt “benign by design”.

1.4 Større initiativer på verdensplan

Som det er blevet diskuteret, betyder stigende lovgivning, begrænsede ressourcer og ændringer i den videnskabelige og offentlige mening, at der er et voksende behov for, at industrier og akademiske kredse samarbejder om grønnere og mere bæredygtige metoder. Det er afgørende, at vi udstyrer den næste generation af forskere med den viden og de færdigheder, der skal til for at gøre det.

Fra den beskedne begyndelse med nogle få forskningsgrupper, der arbejdede med områder som f.eks. udskiftning af almindeligt anvendte farlige reagenser som AlCl3 i 1980’erne, over den grønne kemi-bevægelse, der blev startet af US EPA i 1990’erne, er der nu mange grønne og bæredygtige kemiinitiativer på verdensplan. Disse spænder fra store centre, der arbejder på flere områder, til uddannelsesprogrammer og netværk. Grøn kemi er ved at finde vej ind på forskellige uddannelsesstadier og i forskellige lande: de mest genkendelige uddannelsesprogrammer er sandsynligvis de masteruddannelser, der nu gennemføres i lande som Det Forenede Kongerige, Frankrig, Spanien, Canada, Grækenland, Indien og Bulgarien.18 Grøn kemi er sandsynligvis mindre veludviklet på bachelorniveau, men i USA anslås det, at 13 universiteter tilbyder kurser i grøn kemi, og Berkeley er særlig aktiv, herunder udvikling af onlineaktiviteter.11 En række bøger og andre ressourcer tilbyder øvelser i grøn kemi, hovedsagelig til bacheloruddannelser.19

Centrene for grøn kemi (som for det meste er universitetsbaserede med mere end én højtstående akademiker i centret og med en række aktiviteter, der går ud over forskning og f.eks. omfatter uddannelse og netværkssamarbejde) er ved at blive udbredt med flere i USA (herunder UC Berkeley og UMass Boston) og andre i Australien (Center for Green Chemistry ved Monash), Korea (herunder Korean Research Institute of Chemical Technology), Mexico (UANL, Monterrey), Indien (University of Delhi), Canada (Green Center Canada) og Det Forenede Kongerige (University of York).20

Green Chemistry Network (GCN) har for nylig taget initiativ til et netværk af centre for grøn og bæredygtig kemi (G2C2) i et forsøg på at forbedre kommunikationen mellem eksisterende centre og at give en vejledning til nye centre, f.eks. i Brasilien og Sydafrika21 . Det første møde mellem internationale centre fandt sted i Delhi i december 2013.22 Desuden er Green Chemistry Institute meget aktivt i fremme af flere vigtige initiativer inden for grøn kemi, f.eks. grønnere farmaceutiske processer.23,24 Samarbejde mellem den akademiske verden og industrien er også afgørende for udvikling af banebrydende teknologier og projekter, f.eks. IMI-projektet “CHEM21 (Chemical manufacturing methods for the 21st century pharmaceutical industries)”.25 Formålet med dette projekt er at arbejde hen imod udvikling af grønnere metoder ved at udvikle bæredygtige biologiske og kemiske alternativer til begrænsede materialer, f.eks. ædelmetaller. Mange af projektets temaer er dækket i kapitlerne i denne bog.

1.5 Sammenfatning

Grøn kemi, grøn teknik og bæredygtigt design skal tages i betragtning, når man bevæger sig i retning af processer, der er mere miljøvenlige. Ændringer i den offentlige mening, lovgivning og tilgængeligheden af ressourcer er alle drivkræfter for forandringerne. Gennemførelsen af REACH og udviklingen af “SIN-lister” over kemikalier, der har til formål at begrænse brugen af mange kemikalier, har vidtrækkende konsekvenser for fremstillingsindustrien. Den begrænsede tilgængelighed af mange ressourcer betyder, at vi må udvikle lukkede kredsløbssystemer og bevæge os i retning af en cirkulær økonomi. Bioraffinaderikonceptet gør det muligt at omdanne biomasse til nyttige kemikalier og energi og dermed mindske vores afhængighed af fossile ressourcer. Der er mange initiativer på verdensplan, som søger at støtte innovation inden for grøn og bæredygtig kemi og uddanne den næste generation af forskere.