Abstract

Unimolekylære reaktioner er reaktioner, der kun indebærer en ændring i én molekylær eller ionisk struktur. Dissociation eller isomerisering af molekylet kan betragtes som karakteristiske eksempler på sådanne reaktioner. Ved at definere unimolekylære reaktioner på denne måde, ser vi bort fra spørgsmålet om den kinetik, der beskriver passende processer. Det ser ud til, at kinetikken for disse reaktioner (eller reaktionsordenen) afhænger af, i hvilket omfang forstyrrelser, forårsaget af den kemiske proces som sådan, påvirker reaktanternes interne fordelingsfunktion. To velkendte grænsetilfælde – første orden og anden orden – svarer til en meget lille eller meget stor forstyrrelse af Boltzmann-fordelingsfunktionen. Den kendsgerning, at den kemiske reaktionshastighed under visse betingelser er fuldstændig kontrolleret af genoprettelseshastigheden af den forstyrrede (i forhold til ligevægt) fordelingsfunktion, dvs. af afslapningshastigheden, gør det muligt ud fra samme synspunkt at betragte dissociation af diatomare og polyatomare molekyler og også de omvendte processer med atomar og radikal rekombination.