Abstract

La eliminación de iones de plomo (II) de soluciones acuosas se llevó a cabo utilizando un carbón activado preparado a partir de una biomasa residual. Se investigaron los efectos de varios parámetros como el pH, el tiempo de contacto, la concentración inicial de iones de plomo (II) y la temperatura en el proceso de adsorción. El análisis de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) tras la adsorción revela la acumulación de iones de plomo (II) en el carbón activado. Se aplicaron los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich para analizar los datos de equilibrio. La capacidad máxima de adsorción en monocapa del carbón activado resultó ser de 476,2 mg g-1. Se evaluaron los datos cinéticos y la ecuación de pseudo-segundo orden proporcionó la mejor correlación. Los parámetros termodinámicos sugieren que el proceso de adsorción es endotérmico y espontáneo.

1. Introducción

El uso de varios adsorbentes para la eliminación de iones de metales pesados de la solución acuosa es de gran interés debido a las preocupaciones ambientales. El residuo de cáscara de huevo molido se encontró como un adsorbente eficaz para la eliminación del colorante aniónico de la solución acuosa . Se ha investigado la eliminación de cadmio utilizando cítricos, manzanas y uvas. Se informó de que las cáscaras de cítricos mostraron la alta capacidad de adsorción . Los carbones activados se utilizan ampliamente para la eliminación de iones de metales pesados de una solución acuosa. Johns et al. informaron sobre la preparación de carbón activado granular (CAG) a partir de subproductos agrícolas y su uso en experimentos de adsorción. Se concluyó que los CAG producidos a partir de subproductos agrícolas eran más eficaces que los CAG comerciales en términos de capacidad de adsorción . La eliminación del mercurio orgánico de las aguas residuales se ha probado utilizando carbones activados y con una resina de intercambio iónico (Amberlite GT73) . Se informó de que los carbones activados mostraron una mayor capacidad de adsorción que la resina de intercambio iónico.

Es comprensible el gran esfuerzo por encontrar material de bajo coste para producir el carbón activado. En el presente trabajo, describimos nuestros esfuerzos para eliminar los iones de plomo (II) de la solución acuosa utilizando el carbón activado producido a partir de la torta de aceite de soja con activación química. La torta de aceite de soja, un subproducto agrícola, se utilizó para la preparación del carbón activado. Se investigó la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado con variaciones en los parámetros de pH, tiempo de contacto, concentración de iones de plomo (II) y temperatura. También se estudió el modelo cinético de adsorción de plomo (II) sobre el carbón activado.

2. Experimental

2.1. Materiales

La biomasa (torta de aceite de soja) se obtuvo de Altinyag Oil Company, Izmir, Turquía. La muestra contenía 17,86% de extractivos, 52,51% de hemicelulosa, 2,80% de lignina y 21,58% de celulosa. El análisis elemental de la torta de aceite de soja es el siguiente 44,48 % en peso de C, 6,28 % en peso de H, 8,21 % en peso de N, 0,54 % en peso de S, 40,49 % en peso de O (por diferencia) y 5,83 % en peso de cenizas. Todos los productos químicos utilizados en el presente estudio eran de grado analítico.

2.2. Preparación del carbón activado

Se llevó a cabo la preparación del carbón activado a partir de la torta de aceite de soja mediante la activación de K2CO3 con la relación de impregnación de 1,0. El K2CO3 se mezcló con la torta de aceite de soja durante la noche para que los reactivos se absorbieran completamente en la biomasa. A continuación, la pasta se secó a 105°C. El material impregnado se colocó en un reactor y luego se carbonizó a 1073,15 K. Los detalles experimentales para la preparación del carbón activado pueden encontrarse en un informe anterior. El rendimiento del carbón activado fue del 11,56% en peso. El carbón activado, designado como SAC2, se tamizó hasta obtener partículas de tamaño <63 μm y se utilizó para los experimentos. Se ha realizado una medición de las áreas superficiales específicas del carbón activado producido a partir de la torta de aceite de soja mediante activación química con K2CO3 por adsorción de N2 (a 77 K), utilizando un analizador de superficies (Quantachrome Inst., Nova 2200e). La distribución de la carga superficial del SAC2 se midió en función del pH utilizando un Malvern Zetasizer Nanoseries. Las composiciones elementales del carbón activado se determinaron utilizando un analizador elemental LECO CHNS 932. Las propiedades fisicoquímicas del carbón activado son las siguientes 81,03 % en peso de C, 0,53 % en peso de H, 0,06 % en peso de N, 0,05 % en peso de S, 18,33 % en peso de O (por diferencia); 0,98 % en peso de contenido de cenizas, 1352,86 m2 g-1 de superficie específica, 0,680 cm3 g-1 de volumen total de poros, 0,400 cm3 g-1 de volumen de microporos y 10,05 Å de diámetro medio de poros.

2.3. Experimentos de adsorción

Los experimentos de adsorción se realizaron en un sistema por lotes. Se añadió cierta cantidad de SAC2 a una solución de nitrato de plomo (II) en un matraz Erlenmeyer cerrado con un tapón de vidrio y se agitó el contenido del matraz utilizando un agitador magnético a 200 rpm para determinar los valores óptimos de pH, concentración inicial de iones de plomo (II).

Se utilizó una solución madre que contenía 1000 mg L-1 de iones de plomo (II) para los experimentos de adsorción. Las concentraciones de plomo (II) requeridas se proporcionaron con la dilución utilizando agua desionizada. 100 mL de una solución de plomo (II) que contenía 50 mg del adsorbente en un matraz cónico de 250 mL con tapón se agitó a 200 rpm en un baño de agua, cuya temperatura se controló a la temperatura deseada (298,15, 308,15 y 318,15 K). La concentración de iones de plomo (II) de la solución se determinó por espectrometría de absorción atómica (modelo Perkin Elmer A. Analyst 800). La cantidad de iones de plomo (II) en el adsorbente en el equilibrio se determinó a partir de la diferencia entre las concentraciones inicial y final de las soluciones de plomo (II).

El SAC2 después de la adsorción de los iones de plomo (II) se secó en un horno al vacío a 50°C durante 24 h, y luego los iones de plomo (II) adsorbidos en el SAC2 se caracterizaron por medio de un Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) equipado con un Espectrofotómetro de Rayos X de Dispersión de Energía (EDS).

3. Resultados y Discusión

3.1. El efecto del pH sobre la capacidad de adsorción de iones de plomo (II) del SAC2 se estudió a una concentración inicial de iones de plomo (II) de 300 mg L-1 y a 298,15 K. El pH de las soluciones es un factor que juega un papel importante en el proceso de adsorción. Dado que los iones de plomo (II) precipitan como hidróxido de plomo (II) a valores de pH superiores a 6,7, por encima de este valor de pH no se realizaron experimentos de adsorción. La naturaleza anfótera del carbón ha afectado tanto a los grupos funcionales de la superficie como al punto de carga cero (pHPZC) del carbón activado . La adsorción catiónica se ve favorecida a un pH > pHPZC y la aniónica a un pH < pHPZC. Los potenciales zeta y la capacidad de adsorción de SAC2 con respecto al pH de la solución se ilustran en las figuras 1(a) y 1(b), respectivamente. Como puede verse en la figura, el pHPZC de SAC2 es de 6,1 y la superficie estaba cargada positivamente cuando el pH de la solución era inferior al pH de 6,1. La magnitud de la carga superficial de SAC2 se redujo mientras el pH se incrementó de 2 a 6. El aumento de la densidad de carga positiva en los sitios de la superficie del carbón activado a valores bajos de pH (menos de 3) bloqueó el acercamiento de los cationes metálicos. Por el contrario, cuando el valor de pH aumentó, la repulsión electrostática entre los iones de plomo (II) disminuyó y la superficie de SAC2 se volvió menos cargada positivamente, y la capacidad de adsorción de SAC2 aumentó. La máxima capacidad de adsorción se encontró como 244,9 mg g-1 a pH 6,0.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 1

(a) Potenciales zeta de SAC2 en función del pH, (b) efecto del pH para la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; velocidad de agitación 200 rpm).

3.2. Efecto del tiempo de contacto

Se llevaron a cabo una serie de experimentos de tiempo de contacto para la adsorción de iones de plomo (II) en SAC2 a la concentración inicial de iones de plomo (II) (300 mg L-1) y a las temperaturas de 298,15, 308,15 y 318,15 K. Los efectos del tiempo de contacto en el proceso de adsorción se muestran en la Figura 2. La cantidad adsorbida de iones de plomo (II) se incrementó con el aumento del tiempo de contacto hasta los 100 minutos, después de lo cual no hubo un aumento significativo en la adsorción de iones de plomo (II) en el SAC2. Con un tiempo de contacto de 60 minutos, las cantidades adsorbidas de iones de plomo (II) en SAC2 fueron de 221,9, 232,6 y 240,2 mg g-1 a 298,15, 308,15 y 318,15 K, respectivamente.

Figura 2

Efecto del tiempo de contacto para la adsorción de iones de plomo (II) sobre el carbón activado (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; velocidad de agitación 200 rpm).

3.3. Efecto de la concentración inicial de iones de plomo (II)

La capacidad de adsorción de SAC2 para los iones de plomo (II) se incrementó con un aumento de la concentración inicial de iones de plomo (II). Los aumentos en la concentración inicial de iones de plomo (II) provocan la transferencia de masa de la fase acuosa a la fase sólida. Las máximas capacidades de adsorción se obtuvieron con una concentración inicial de iones plomo (II) de 500 mg L-1. La imagen SEM y el espectro de rayos X del SAC2 después de la adsorción pueden verse en la Figura 3. La existencia de un pico en el espectro perteneciente al plomo demuestra claramente que se produjo la acumulación de iones de plomo (II) en SAC2.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 3

Imagen de MEB y espectro de EDS de SAC2 tras la adsorción de plomo (II).

3.4. Para investigar el proceso de adsorción de iones de plomo (II) en el SAC2, se aplicaron a los datos experimentales los modelos cinético de pseudo primer orden, cinético de pseudo segundo orden y de difusión intrapartícula.

La ecuación del modelo cinético de pseudo-primer orden se muestra como donde y son las cantidades de iones de plomo (II) (mg g-1) absorbidos en el equilibrio y en el tiempo , respectivamente, y es la constante de velocidad de primer orden (min-1).

El modelo cinético de pseudo-segundo orden se muestra como donde es la capacidad máxima de adsorción (mg g-1) para la adsorción de pseudo-segundo orden y es la constante de velocidad de equilibrio para la adsorción de pseudo-segundo orden (g mg-1 min-1).

La difusión intrapartícula puede presentarse mediante la siguiente ecuación: donde es el intercepto y es la constante de velocidad de difusión intrapartícula (mg g-1 min-1/2).

Los gráficos de forma lineal de pseudo-primer orden (no mostrados), pseudo-segundo orden y difusión intrapartícula (no mostrados) para la adsorción de iones de plomo (II) en SAC2 se obtuvieron a las temperaturas de 298,15, 308,15 y 318,15 K. Los resultados de los parámetros cinéticos se muestran en la Tabla 1. Los valores de los coeficientes de correlación del modelo cinético de pseudo-segundo orden () fueron mayores que los del modelo cinético de pseudo-primer orden y del modelo de difusión intrapartícula. Esto indica que la adsorción de iones de plomo (II) siguió la cinética de pseudo-segundo orden con los coeficientes de correlación de más de 0,99 para todas las temperaturas probadas. La figura 4 muestra los gráficos de versus para el proceso de adsorción a diferentes temperaturas. Al aumentar la temperatura, los valores de los coeficientes de correlación del modelo cinético de pseudo-primer orden disminuyen.

Figura 4

Trama cinético de pseudo-segundo orden para la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado (SAC2).

3.5. Termodinámica de la adsorción Los parámetros termodinámicos consistentes en el cambio de energía libre de Gibbs (), el cambio de entalpía () y el cambio de entropía () se calcularon a partir de la siguiente ecuación: donde es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1), es la temperatura (K), y el valor se calculó utilizando la siguiente ecuación: donde y son la concentración de equilibrio de los iones de plomo (II) sobre el carbón activado (mg g-1) y en la solución (mg L-1), respectivamente.

El cambio de entalpía () y el cambio de entropía () de la adsorción se estimaron a partir de la siguiente ecuación:

El cambio de entalpía () y el cambio de entropía () pueden obtenerse a partir de la pendiente y el intercepto de una ecuación de Van’t Hoff de () como sigue: donde es el cambio de energía libre de Gibbs (J), es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1), y es la temperatura absoluta (K).

Los parámetros termodinámicos se enumeran en la Tabla 2. El cambio de energía libre de Gibbs () es un indicador del grado de espontaneidad en el proceso de adsorción. Para que la adsorción sea mejor, es necesario que el valor de los cambios de energía libre de Gibbs () sea negativo. Los valores del cambio de energía libre de Gibbs () de la adsorción de iones de plomo (II) se determinaron como 0,74, -0,99 y -1,40 kJ mol-1 a las temperaturas de 298,73, 308,73 y 318,73 K, respectivamente. Estos valores indican que el proceso de adsorción es espontáneo y factible en estas condiciones. Los valores de a mayor temperatura son más negativos que los de menor temperatura. Esto significa que la alta eficiencia de adsorción tiene lugar a altas temperaturas. En la figura 5 se muestra el diagrama de versus para la estimación de los parámetros termodinámicos para la adsorción de iones de plomo (II) en el SAC2. El valor positivo de refleja un aumento del grado de libertad de la superficie del adsorbente. Una observación similar fue reportada en la literatura. El valor positivo de para la adsorción de plomo (II) en SAC2 sugiere una naturaleza endotérmica del proceso.

Figura 5

Ploteo de versus para la estimación de los parámetros termodinámicos para la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado (SAC2).

En la Figura 6 se presenta el gráfico de versus para la estimación de la energía de activación para la adsorción de iones de plomo (II) en SAC2. La energía de activación resultó ser de 9,02 kJ mol-1 a 308,73 K.

Figura 6

Ploteo de versus para la estimación de la energía de activación para la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado (SAC2).

3.6. Isotermas de adsorción Isotermas de adsorción

Los datos de adsorción se analizaron con el uso de las isotermas de Langmuir y Freundlich .

Isoterma de Langmuir: donde es la concentración de equilibrio de iones de plomo (II) en el carbón activado (mg g-1), es la concentración de equilibrio de iones de plomo (II) en la solución (mg L-1), es la capacidad de adsorción en monocapa del carbón activado (mg g-1), y es la constante de adsorción de Langmuir (L mg-1).

Isoterma de Freundlich: donde es la concentración de equilibrio de iones de plomo (II) en el carbón activado (mg g-1), es la concentración de equilibrio de iones de plomo (II) en la solución (mg L-1), y (L g-1) y son las constantes de isoterma de adsorción de Freundlich. Las gráficas de versus para la adsorción de iones de plomo (II) en el carbón activado se muestran en la Figura 7. Los parámetros de las isotermas de Langmuir y Freundlich se indican en la Tabla 3. El valor del modelo Freundlich es mayor que el del modelo Langmuir. Esto demuestra que el modelo Freundlich se ajusta mejor que el modelo Langmuir. El modelo de isoterma de Freundlich sugiere una superficie heterogénea. En la tabla 4 se compara la capacidad de adsorción de iones de plomo (II) de los carbones activados producidos a partir de diversos materiales lignocelulósicos. La capacidad máxima de adsorción en monocapa de SAC2 a partir de las isotermas de Langmuir para los iones plomo (II) es la más alta en comparación con la literatura.

Figura 7

Trama de Freundlich para la adsorción de iones de plomo (II) sobre el carbón activado (SAC2) a 298.15 K.

4. Conclusiones

Se ha llevado a cabo con éxito la eliminación de iones de metales pesados de una solución acuosa mediante el carbón activado producido a partir de torta de aceite de soja. Las principales conclusiones son las siguientes.(i)La capacidad de adsorción de iones de plomo (II) se incrementó con el aumento de la concentración inicial de iones de plomo (II). (ii) El modelo cinético del proceso siguió el modelo cinético de pseudo-segundo orden a todas las temperaturas probadas. (iii)El proceso de adsorción se ajustó al modelo de Freundlich.(iv)La capacidad máxima de adsorción en monocapa del carbón activado fue de 476,2 mg g-1, que es bastante alta en comparación con los valores de la bibliografía.

En consecuencia, la conversión de un subproducto de la industria del aceite vegetal en el carbón activado y su uso en la adsorción de iones de plomo (II) de la solución acuosa son muy importantes desde el punto de vista de los aspectos económicos y medioambientales.