Abstract

Lyijy(II)-ionien poisto vesiliuoksista suoritettiin käyttämällä jätebiomassasta valmistettua aktiivihiiltä. Eri parametrien, kuten pH:n, kontaktiajan, lyijy(II)-ionien alkupitoisuuden ja lämpötilan vaikutuksia adsorptioprosessiin tutkittiin. Energiadispersiivisen röntgenspektroskopian (EDS) analyysi adsorption jälkeen paljastaa lyijy(II)ionien kertymisen aktiivihiileen. Tasapainotietojen analysointiin sovellettiin Langmuirin ja Freundlichin isotermimalleja. Aktiivihiilen suurimmaksi yksikerroksiseksi adsorptiokapasiteetiksi todettiin 476,2 mg g-1. Kineettiset tiedot arvioitiin, ja pseudokaksoisen järjestyksen yhtälö antoi parhaan korrelaation. Termodynaamiset parametrit viittaavat siihen, että adsorptioprosessi on endoterminen ja spontaani.

1. Johdanto

Erilaisten adsorbenttien käyttö raskasmetalli-ionien poistamiseksi vesiliuoksesta on erittäin kiinnostavaa ympäristönäkökohtien vuoksi. Jauhettu munankuorijäte todettiin tehokkaaksi adsorbentiksi anionisen väriaineen poistamiseksi vesiliuoksesta . Kadmiumin poistamista sitrushedelmien, omenoiden ja viinirypäleiden avulla on tutkittu . Ilmoitettiin, että sitrushedelmien kuoret osoittivat suurta adsorptiokapasiteettia . Aktiivihiiltä käytetään laajalti raskasmetalli-ionien poistamiseen vesiliuoksesta . Johns et al. raportoivat rakeisen aktiivihiilen (GAC) valmistamisesta maatalouden sivutuotteista ja niiden käytöstä adsorptiokokeissa. Tutkimuksessa todettiin, että maatalouden sivutuotteista valmistetut GAC-aktiiviset aktiiviaineet olivat adsorptiokapasiteetiltaan tehokkaampia kuin kaupalliset GAC-aktiiviset aktiiviaineet. Orgaanisen elohopean poistamista jätevedestä on testattu käyttämällä aktiivihiiltä ja ioninvaihtohartsia (Amberlite GT73). Aktiivihiilien adsorptiokapasiteetin todettiin olevan suurempi kuin ioninvaihtohartsin.

Ymmärrettävästi on pyritty löytämään halpaa materiaalia aktiivihiilen valmistukseen. Tässä artikkelissa kuvaamme pyrkimyksiämme poistaa lyijy(II)-ioneja vesiliuoksesta käyttämällä soijaöljykakusta kemiallisella aktivoinnilla tuotettua aktiivihiiltä. Aktiivihiilen valmistukseen käytettiin soijaöljykakkua, joka on maatalouden sivutuote. Lyijy(II)-ionien adsorptiota aktiivihiileen tutkittiin pH:n, kontaktiajan, lyijy(II)-ionikonsentraation ja lämpötilan muuttuessa. Lisäksi tutkittiin kineettistä mallia lyijyn (II) adsorptiolle aktiivihiileen.

2. Kokeellinen

2.1. Kokeellinen

2. Materiaalit

Biomassa (soijaöljykakku) saatiin Altinyag Oil Companyltä, Izmir, Turkki. Näyte sisälsi 17,86 painoprosenttia uuteaineita, 52,51 painoprosenttia hemiselluloosaa, 2,80 painoprosenttia ligniiniä ja 21,58 painoprosenttia selluloosaa. Soijaöljykakun alkuaineanalyysi on seuraava: 44,48 painoprosenttia C, 6,28 painoprosenttia H, 8,21 painoprosenttia N, 0,54 painoprosenttia S, 40,49 painoprosenttia O (erotuksena) ja 5,83 painoprosenttia tuhkaa. Kaikki tässä tutkimuksessa käytetyt kemikaalit olivat analyyttistä laatua.

2.2. Aktiivihiilen valmistus

Aktiivihiili valmistettiin soijaöljykakusta K2CO3-aktivoimalla kyllästyssuhteella 1,0. K2CO3 sekoitettiin soijaöljykakkuun yön yli, jotta reagenssit imeytyivät kokonaan biomassaan. Tämän jälkeen liete kuivattiin 105 °C:ssa. Kyllästetty materiaali asetettiin reaktoriin, jonka jälkeen se hiiltyi lämpötilassa 1073,15 K. Aktiivihiilen valmistuksen kokeelliset yksityiskohdat löytyvät aiemmasta raportista. Aktiivihiilen saannon todettiin olevan 11,56 painoprosenttia. Aktiivihiili, jota nimitettiin SAC2:ksi, seulottiin <63 μm kokoisiksi hiukkasiksi ja käytettiin kokeissa. Soijaöljykakusta kemiallisesti K2CO3:lla aktivoimalla tuotetun aktiivihiilen ominaispinta-alat mitattiin N2-adsorptiolla (77 K:ssa) pinta-analysaattorilla (Quantachrome Inst., Nova 2200e). SAC2:n pintavarausjakauma mitattiin pH:n funktiona Malvern Zetasizer Nanoseries -laitteella. Aktiivihiilen alkuainekoostumukset määritettiin LECO CHNS 932 -alkuaineanalysaattorilla. Aktiivihiilen fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: 81,03 painoprosenttia C, 0,53 painoprosenttia H, 0,06 painoprosenttia N, 0,05 painoprosenttia S, 18,33 painoprosenttia O (erotuksena); 0,98 painoprosenttia tuhkapitoisuus, 1352,86 m2 g-1 ominaispinta-ala, 0,680 cm3 g-1 huokosten kokonaistilavuus, 0,400 cm3 g-1 mikrohuokostilavuus ja huokosten keskimääräinen halkaisija 10,05 Å.

2.3. Adsorptiokokeet

Adsorptiokokeet tehtiin panosjärjestelmässä. Tietty määrä SAC2:ta lisättiin lyijy(II)nitraattiliuokseen lasitulpalla suljettuun Erlenmeyer-kolviin ja kolvin sisältöä sekoitettiin magneettisekoittimella 200 rpm:n kierrosnopeudella pH:n, lyijy(II)-ionien alkupitoisuuden optimiarvojen määrittämiseksi.

Adsorptiokokeissa käytettiin kantaliuosta, joka sisälsi 1000 mg L-1 lyijy(II)-ioneja. Tarvittavat lyijy(II)-pitoisuudet saatiin laimentamalla deionisoidulla vedellä. 100 ml lyijy(II)-liuosta, joka sisälsi 50 mg adsorbenttia 250 ml:n tulpallisessa kartiopullossa, sekoitettiin 200 rpm:n kierrosnopeudella vesihauteessa, jonka lämpötilaa säädettiin haluttuun lämpötilaan (298,15, 308,15 ja 318,15 K). Liuoksen lyijy(II)-ionikonsentraatio määritettiin atomiabsorptiospektrometrisesti (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). Lyijy(II)-ionien määrä adsorbentilla tasapainotilanteessa määritettiin lyijy(II)-liuosten alku- ja loppupitoisuuksien erotuksesta.

SAC2 lyijy(II)-ionien adsorption jälkeen kuivattiin uunissa tyhjiössä 50 °C:n lämpötilassa 24 tunnin ajan, minkä jälkeen SAC2:een adsorboituneet lyijy(II)-ionit karakterisoitiin kenttäemissio-pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus), joka oli varustettu energiadispersiivisellä röntgensäteilyaspektrofotometrillä (EDS).

3. Tulokset ja pohdinta

3.1. Tulokset. pH:n vaikutus

PH:n vaikutusta SAC2:n lyijy(II)-ionien adsorptiokapasiteettiin tutkittiin 300 mg L-1 lyijy(II)-ionien alkupitoisuudella ja 298,15 K:n lämpötilassa. Liuosten pH on tekijä, jolla on tärkeä rooli adsorptioprosessissa. Koska lyijy(II)-ionit saostuvat lyijy(II)-hydroksidina pH-arvojen ollessa yli 6,7, tämän pH-arvon yläpuolella adsorptiokokeita ei suoritettu. Hiilen amfoteerinen luonne on vaikuttanut sekä pinnan funktionaalisiin ryhmiin että aktiivihiilen nollavarauspisteeseen (pHPZC). Kationista adsorptiota suosii pH > pHPZC ja anionista adsorptiota pH < pHPZC. SAC2:n zetapotentiaalit ja adsorptiokapasiteetti liuoksen pH:n suhteen on esitetty kuvissa 1(a) ja 1(b). Kuten kuvasta näkyy, SAC2:n pHPZC on 6,1 ja pinta oli positiivisesti varautunut, kun liuoksen pH oli alle pH 6,1. SAC2:n pintavarauksen suuruus pieneni, kun pH nostettiin arvosta 2 arvoon 6. Lisääntynyt positiivinen varaustiheys aktiivihiilen pinnan paikoissa alhaisilla pH-arvoilla (alle 3) esti metallikationien pääsyn lähelle. Päinvastoin, kun pH-arvo nousi, lyijy(II)-ionien välinen sähköstaattinen repulsio väheni ja SAC2:n pinnasta tuli vähemmän positiivisesti varautunut, ja SAC2:n adsorptiokapasiteetti kasvoi. Suurin adsorptiokapasiteetti oli 244,9 mg g-1 pH:n ollessa 6,0.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 1

(a) SAC2:n zeta-potentiaalit pH:n funktiona, (b) pH:n vaikutus lyijy(II)ionien adsorptioon aktiivihiileen (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; ml; °C; sekoitusnopeus 200 rpm).

3.2. KUVA 3. Aktiivinen adaptio. Kontaktiajan vaikutus

Sarja kontaktiaikakokeita lyijy(II)-ionien adsorptiosta SAC2:een tehtiin lyijy(II)-ionien alkupitoisuudella (300 mg L-1) ja lämpötiloissa 298,15, 308,15 ja 318,15 K. Kontaktiajan vaikutus adsorptioprosessiin on esitetty kuvassa 2. Adsorboituneen lyijy(II)ionin määrä kasvoi kontaktiajan kasvaessa 100 minuuttiin asti, minkä jälkeen lyijy(II)ionien adsorptio SAC2:een ei lisääntynyt merkittävästi. Kun kontaktiaika oli 60 minuuttia, lyijy(II)ionien adsorboituneet määrät SAC2:een olivat 221,9, 232,6 ja 240,2 mg g-1 298,15, 308,15 ja 318,15 K:ssa.

Kuva 2

Kosketusajan vaikutus lyijy(II)ionien adsorptioon aktiivihiileen (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; ml; pH = 5,5; sekoitusnopeus 200 rpm).

3.3. JOHDANTO. Lyijy(II)-ionien alkupitoisuuden vaikutus

SAC2:n adsorptiokapasiteetti lyijy(II)-ioneille kasvoi lyijy(II)-ionien alkupitoisuuden kasvaessa. Lyijy(II)ionien alkukonsentraation kasvu aiheuttaa massan siirtymistä vesifaasista kiinteään faasiin. Suurimmat adsorptiokapasiteetit saavutettiin, kun lyijy(II)ionien alkupitoisuus oli 500 mg L-1. SAC2:n SEM-kuva ja röntgenspektri adsorption jälkeen näkyvät kuvassa 3. Lyijylle kuuluvan piikin olemassaolo spektrissä todistaa selvästi, että lyijy(II)-ionien kertyminen SAC2:een tapahtui.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 3

SEM-kuva ja EDS-spektri SAC2:sta lyijyn (II) adsorption jälkeen.

3.4. Adsorptiokinetiikka

Lyijy(II)-ionien adsorptioprosessin tutkimiseksi SAC2:een sovellettiin kokeellisiin tietoihin pseudo-ensimmäisen kertaluvun kineettistä , pseudo-toisen kertaluvun kineettistä ja hiukkasen sisäistä diffuusiomallia.

Pseudo-ensimmäisen kertaluvun kineettisen mallin yhtälö esitetään seuraavasti: missä ja ovat lyijy(II)-ionien määrät (mg g-1), jotka absorboituvat tasapainotilanteessa ja ajankohtana , ja on ensimmäisen kertaluvun nopeusvakio (min-1).

Pseudokaksoisen kertaluvun kineettinen malli esitetään kaavalla missä on pseudokaksoisen kertaluvun adsorption suurin adsorptiokapasiteetti (mg g-1) ja on pseudokaksoisen kertaluvun adsorption tasapainonopeusvakio (g mg-1 min-1).

Hiukkasen sisäinen diffuusio voidaan esittää seuraavalla yhtälöllä: missä on leikkauspiste ja on hiukkasen sisäinen diffuusionopeusvakio (mg g-1 min-1/2).

Pseudo-ensimmäisen järjestyksen (ei esitetty), pseudokakkosjärjestyksen ja hiukkasen sisäisen diffuusion (ei esitetty) lineaarisen muodon kuvaajat lyijy(II)-ionien adsorptiolle SAC2:een saatiin lämpötiloissa 298,15, 308,15 ja 318,15 K. Kineettisten parametrien tulokset on esitetty taulukossa 1. Pseudokaksoisen kertaluvun kineettisen mallin () korrelaatiokertoimien arvot olivat korkeammat kuin pseudoensimmäisen kertaluvun kineettisen mallin ja hiukkassisäisen diffuusiomallin arvot. Tämä osoittaa, että lyijy(II)ionien adsorptio noudatti pseudokaksoisen järjestyksen kineettistä mallia, jonka korrelaatiokertoimet olivat yli 0,99 kaikissa testatuissa lämpötiloissa. Kuvassa 4 esitetään adsorptioprosessin kuvaajat eri lämpötiloissa. Lämpötilan kasvaessa pseudo-ensimmäisen kertaluvun kineettisen mallin korrelaatiokertoimien arvot pienenivät.

Lämpötila (K) 298.15 308.15 318.15 Pseudo-ensimmäisen kertaluvun 0.023 0.020 0.017 q 1 (mg g-1) 73.55 79.84 92.29 0.980 0.928 0.921 Pseudokakkosjärjestys 11.6 × 10-4 10.96 × 10-4 9.26 × 10-4 q 2 (mg g-1) 238.1 250.0 263.2 0.9995 0.9993 0.9994 Intrapartikkelidiffuusio (mg g min-1/2) 8.7429 9.9775 11.319 153.74 152.85 154.53 0.9390 0.8791 0.8659

Taulukko 1

Kineettiset parametrit lyijy(II)ionien adsorptiolle aktiivihiileen (SAC2).

Kuva 4

Pseudokaksoisen järjestyksen kineettinen kuvaaja lyijy(II)-ionien adsorptiolle aktiivihiileen (SAC2).

3.5. Aktiivihiili (SAC2). Adsorptiotermodynamiikka

Termodynaamiset parametrit, jotka koostuvat Gibbsin vapaan energian muutoksesta (), entalpian muutoksesta () ja entropian muutoksesta (), laskettiin seuraavasta yhtälöstä: missä on universaali kaasuvakio (8,314 J mol-1 K-1), on lämpötila (K) ja arvo laskettiin seuraavalla yhtälöllä: missä ja ovat lyijy(II)-ionien tasapainokonsentraatio aktiivihiilen päällä (mg g-1) ja liuoksessa (mg L-1).

Adsorption entalpian muutos () ja entropian muutos () arvioitiin seuraavan yhtälön avulla:

Entalpian muutos () ja entropian muutos () saadaan Van’t Hoffin yhtälön () kaltevuudesta ja leikkauspisteestä seuraavasti: missä on Gibbsin vapaan energian muutos (J), on yleinen kaasuvakio (8,314 J mol-1 K-1) ja on absoluuttinen lämpötila (K).

Termodynaamiset parametrit on lueteltu taulukossa 2. Gibbsin vapaan energian muutos () on indikaattori adsorptioprosessin spontaaniuden asteesta. Paremman adsorption aikaansaamiseksi Gibbsin vapaan energian muutokselle () on saatava negatiivinen arvo. Lyijy(II)-ionien adsorption Gibbsin vapaan energian muutoksen () arvoiksi määritettiin 0,74, -0,99 ja -1,40 kJ-mol-1 lämpötiloissa 298,73 K, 308,73 K ja 318,73 K. Nämä arvot osoittavat, että adsorptioprosessi on spontaani ja toteutettavissa näissä olosuhteissa. Korkeamman lämpötilan arvot ovat negatiivisempia kuin alemman lämpötilan arvot. Tämä tarkoittaa, että adsorptio on erittäin tehokasta korkeissa lämpötiloissa. Kuvassa 5 esitetään lyijy(II)-ionien adsorptiota SAC2:een koskevien termodynaamisten parametrien arvioinnissa käytetty kuvaaja. Positiivinen arvo kuvastaa adsorbenttipinnan vapausasteen kasvua. Samanlainen havainto on esitetty kirjallisuudessa . Lyijy(II)-ionien adsorptiossa SAC2:een käytetty positiivinen arvo viittaa prosessin endotermiseen luonteeseen.

(K) (kJ mol-1) ° (kJ). mol-1) ° (kJ mol-1) ° (J K-1 mol-1) 298.15 -0.74 308.15 9.02 -0.99 9.46 34.15 318.15 -1.40

Taulukko 2

Langmuirin isotermivakion perusteella lasketut termodynaamiset parametrit, , ja pseudokakkosjärjestyksen nopeusyhtälöstä laskettu aktivoitumisenergia, k 2, lyijy(II)-ionien adsorptiolle aktiivihiileen (SAC2).

Kuva 5

Plot of versus for estimation of thermodynamic parameters for the adsorption of lead (II) ions on the adsorption on the activated carbon (SAC2).

Kuvassa 6 on esitetty kaavio vs. aktivoitumisenergian arvioimiseksi lyijy(II)-ionien adsorptiossa SAC2:een. Aktivoitumisenergian todettiin olevan 9,02 kJ mol-1 308,73 K:ssa.

Kuva 6

Kuvio vs. aktivoitumisenergian arvioimiseksi lyijy(II)-ionien adsorptiossa aktiivihiileen (SAC2).

3.6. Aktiivihiili (SAC2). Adsorptio-isotermit

Adsorptiotiedot analysoitiin Langmuirin ja Freundlichin isotermien avulla .

Langmuir-isotermi: missä on lyijy(II)-ionien tasapainokonsentraatio aktiivihiilellä (mg g-1), on lyijy(II)-ionien tasapainokonsentraatio liuoksessa (mg L-1), on aktiivihiilen yksikerroksinen adsorptiokapasiteetti (mg g-1) ja on Langmuirin adsorptiovakio (L mg-1).

Freundlichin isotermi: jossa on lyijy(II)-ionien tasapainokonsentraatio aktiivihiilellä (mg g-1), on lyijy(II)-ionien tasapainokonsentraatio liuoksessa (mg L-1), ja (L g-1) ja ovat Freundlichin adsorptioisotermivakioita. Kuvassa 7 esitetään lyijy(II)-ionien adsorptiota aktiivihiileen kuvaavat kuvaajat. Langmuirin ja Freundlichin isotermien parametrit on esitetty taulukossa 3. Freundlichin mallin arvo on suurempi kuin Langmuirin mallin. Tämä osoittaa, että Freundlichin malli sopii paremmin kuin Langmuirin malli. Freundlichin isotermimalli viittaa heterogeeniseen pintaan . Eri lignoselluloosamateriaaleista valmistettujen aktiivihiilien lyijy(II)-ionien adsorptiokapasiteetin vertailu on esitetty taulukossa 4 . SAC2:n suurin monokerroksen adsorptiokapasiteetti Langmuirin isotermien perusteella lyijy(II)-ioneille on korkein verrattuna kirjallisuuteen .

Langmuir q max (mg g-1) 476.19 (L mg-1) 2.201 0.419 0.9413 Freundlich >1.586 (L g-1) 7.381 0.9624

Taulukko 3

Adsorptioisotermien vakiot lyijy(II)-ionien adsorptiolle aktiivihiileen (SAC2) 298,15 K:ssa.

Kookospähkinän kuori Biomassa pH (K) Toimintaolosuhteet Alustavat olosuhteet. pitoisuus tai alue (mg L-1) Adsorbentin määrä (g L-1) Adsorptiokapasiteetti (mg g-1) Aprikkakivi 6.5 298.15 – 2.0 22.85 Sojapavun kuoret 5.0 296.15 518 10.0 39.37 Pekaanin kuori 4.8 – 104 0.5-10.0 64.2 5.6 298.15 – 2.0 76.66 Palmun kuori 3.0 ja 5.0 300.15 100-700 5.0 95.20 Sahanpuru 5.0 300.15 50-1000 2.0 200.00 Pussin sisuskalut 4.0-8.0 303.15 100 – 200.00 Coir pith jäte 4.0 – 25-100 – 263.00 Euphorbia rigida 5.0 313.15 50-200 0.8 279.72 Soijaöljykakku* 5.5 298.15 50-500 0.5 476.2

Nykyinen tutkimus.

Taulukko 4

Taulukko 4

Erilaisista lignoselluloosamateriaaleista saatujen aktiivihiilien adsorptiokapasiteettien vertailu lyijy(II)-ioneille.

Kuva 7

Freundlichin kuvaaja lyijy(II)-ionien adsorptiosta aktiivihiileen (SAC2) lämpötilassa 298.15 K.

4. Johtopäätökset

Raskasmetalli-ionien poisto vesiliuoksesta soijaöljykakusta valmistetulla aktiivihiilellä on onnistunut. Tärkeimmät johtopäätökset ovat seuraavat: (i) Lyijy(II)-ionien adsorptiokapasiteetti kasvoi lyijy(II)-ionien alkupitoisuuden kasvaessa. (ii)Prosessin kineettinen mallinnus noudatti pseudokaksoisen järjestyksen kineettistä mallia kaikissa testatuissa lämpötiloissa. (iii)Adsorptioprosessi sopi Freundlichin malliin.(iv)Aktiivihiilen suurin yksikerroksinen adsorptiokapasiteetti oli 476,2 mg g-1 , mikä on melko korkea verrattuna kirjallisuudessa esiintyviin arvoihin.

Kasviöljyteollisuuden sivutuotteen muuntaminen aktiivihiileksi ja sen käyttö lyijy(II)-ionien adsorptiossa vesiliuoksesta ovat näin ollen hyvin tärkeitä taloudellisten ja ympäristönäkökohtien kannalta.