$\ce{HSO3-}$:lla on kaksi erilaista muotoa (ks. kuva alla; kaikki vaakapalkit ovat muodollisia $-$-merkkejä).
Muodoista vain vasemmanpuoleisinta voidaan kutsua vetysulfiitiksi (tai “bisulfiitiksi”, jos todella vaadit); oikeanpuoleisimman muodon oikea nimi on sulfonaatti. Nämä kaksi eroavat toisistaan kemiallisilta ominaisuuksiltaan; vetysulfiitti on esimerkiksi edelleen hapan ja sillä on yksinäinen pari rikissä, kun taas sulfonaatilla ei ole.
Johansson, Lindqvist ja Vannerberg Göteborgista ratkaisivat $\ce{CsHSO3}$:n kiderakenteen vuonna 1980 ja totesivat, että:
- $\ce{S-O}$-sidosten pituudet ovat paljon lähempänä sulfaatin kuin sulfiitin ($\ce{Na2SO3}$)
- $\ce{O-S-O}$-kulma on $113°$ ja siten suurempi kuin tetraedrikulma $\approx 109°$ (odotettu sulfaatissa) ja paljon suurempi kuin kulma $\ce{SO3^2-}$
- ionin pisteryhmä on $\mathrm{C_{3v}}}$, joten kaikki kolme happigeeniä ovat yhtä suuria
- IR-viitteitä on $\ce{S-H}$-sidoksesta.
Tästä he päättelivät, että $\ce{CsHSO3}}$ on itse asiassa cesiumsulfonaatti, ei cesiumvetysulfiitti.
Ensimmäinen löytämäni viite todellisen vetysulfiitin rakenteesta oli Allenin, Jeterin, Cordesin ja Durhamin Arkansasissa vuonna 1988 tekemä cis-$\ce{}$:n kiderakenne. Heidän rakenteessaan $\ce{HSO3-}$ koordinoituu keskeiseen $\ce{Ru(II)}$-ioniin rikkiatomin kautta: $\ce{{{x3BA}S\ce{)2]}$. Tämä koordinaatio on tietysti mahdollista vain, jos rikillä on yksinäinen pari, joten rakenteen on oltava vetysulfiitin rakenne.
(Johdantokemian tunnilla professori Klüfers totesi, että molempien muotojen rakenteet on tunnettava ja julkaistava. Valitettavasti en löytänyt yksinkertaisen metallivetysulfiitin kiderakennetta mistään nopeasti.)
Se helpottuu, kun käsitellään vastaavien happojen estereitä. Sulfonihapon vety voidaan korvata orgaanisilla jäännöksillä, jolloin syntyy laaja orgaanisten sulfonihappojen luokka. Sulfoniset esterit ovat myös mahdollisia; niissä orgaaninen jäännös olisi kiinnittynyt sekä suoraan rikkiin (korvaten vetyatomin) että yhteen happeen. Jokainen mesylaatti tai tosylaatti (kaavoissa: $\ce{OMs}$ tai $\ce{OTs}$) on itse asiassa sulfoniesteri. Rikkipitoiset esterit ovat harvinaisempia orgaanisessa kemiassa, mutta niitä on olemassa (esim. dimetyylisulfiitti, $\ce{OS(OCH3)2}$). Metyylimesylaatin ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$), joka on sulfonaatti, ja dimetyylisulfiitin kemialliset ominaisuudet eroavat luonnollisesti huomattavasti toisistaan.
Keskusteltuamme $\ce{H2SO3}$:sta ja sen suoloista on tärkeää mainita kysymyksessänne esittämänne väärä oletus:
näemme, että $\ce{H}$ on sitoutunut suoraan $\ce{S}$:iin, ei $\ce{O}$:iin, kuten muissa happohapoissa olisi.
Tämä ei ole yleisesti ottaen totta. Fosforilla on ainakin samanlainen kemia, jopa siinä määrin, että “vetyfosfiittisuoloja” ei voida eristää ja sen sijaan eristetään fosfonaattisuoloja. (Voidaan kuitenkin syntetisoida sekä trimetyylifosfiittia että dimetyylimetyylifosfonaattia, vastaavia fosfori- ja fosfoniestereitä). En ole perehtynyt fosforin ja rikin raskaampien homologien happokemiaan, mutta minua hämmästyttäisi syvästi, jos tätä kemiaa ei havaittaisi siellä ainakin jossain määrin.
Huomaa, että halogeenit todellakin noudattavat ehdottamaasi sääntöä: kaikki niiden happihapot ovat monoproottisia ja sisältävät neutraalissa tilassa vain yhden, happiin sitoutuneen vedyn.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Viitattu Internet-käsikirjoitus yleisestä ja epäorgaanisesta kemiasta 1 (saksaksi), sellaisena kuin sitä opetettiin 2006-2008 ja todennäköisesti opetetaan uudelleen vuonna 2015.
(Huomaa, että artikkelit ovat todennäköisesti maksumuurin takana)