Abstract

Yksimolekyyliset reaktiot ovat reaktioita, joissa muuttuu vain yksi molekyyli tai ionirakenne. Tyypillisinä esimerkkeinä tällaisista reaktioista voidaan pitää molekyylin dissosiaatiota tai isomerisaatiota. Määrittelemällä unimolekulaariset reaktiot näin jätämme huomiotta kysymyksen sopivia prosesseja kuvaavasta kinetiikasta. Näyttää siltä, että näiden reaktioiden kinetiikka (tai reaktiojärjestys) riippuu siitä, missä määrin kemiallisen prosessin sinänsä aiheuttamat häiriöt vaikuttavat reaktanttien sisäiseen jakautumisfunktioon. Kaksi tuttua rajatapausta – ensimmäisen ja toisen asteen – vastaavat hyvin pientä tai hyvin suurta häiriötä Boltzmannin jakautumisfunktiossa. Se, että tietyissä olosuhteissa kemiallisen reaktion nopeutta kontrolloi täysin häiriintyneen (tasapainoon nähden) jakaantumisfunktion palautumisnopeus eli relaksaationopeus, antaa mahdollisuuden tarkastella samasta näkökulmasta kaksi- ja moniatomisten molekyylien dissosiaatiota ja myös atomin ja radikaalin rekombinaation käänteisprosesseja.