1.2.2.6 Flavonoides
Seis flavonoides principales, incluyendo sophoricoside, genistina, genisteína, rutina, quercetina y kaempferol, en Styphnolobium japonicum (Leguminosae) fueron determinados simultáneamente por LC-ESI-MS/MS (Chang et al., 2013). La diferencia cuantitativa en el contenido de seis compuestos activos fue útil para la quimiotaxonomía de muchas muestras de diferentes fuentes y la estandarización y diferenciación de muchas muestras similares. Se utilizaron doce compuestos flavonoides para diferenciar 34 muestras de bayas de espino amarillo (Chen et al., 2007). La ausencia de diferencias evidentes entre Hippophae rhamnoides ssp. sinensis (Elaeagnaceae) y H. rhamnoindes ssp. yunnanensis sugirió que las dos subespecies podrían tener una relación muy estrecha en términos de quimiotaxonomía. Los glucósidos flavonoides se utilizaron para autentificar la manzanilla (Matricaria chamomilla), un medicamento a base de hierbas, de sus adulterantes, es decir, Anthemis nobilis, Matricaria aurea e Inula vestita (Ahmad et al., 2009).
Se utilizaron agliconas de isoflavonas farmacológicamente activas, como la genisteína, la daidzeína, la formononetina y la biocanina A, para clasificar 13 especies de Trifolium (trébol; Leguminosae) nativas de Polonia (Zgórka, 2009). Las naftodiantronas (por ejemplo, la hipericina y la pseudohipericina), los glucósidos de flavonol (por ejemplo, la isoquercitrina y el hiperósido), los biflavonoides (por ejemplo, la amentoflavona), los derivados del cloroglucinol (por ejemplo, la hiperforina y la adhiperforina) y las xantonas pueden servir como marcadores quimiotaxonómicos a varios niveles taxonómicos (es decir, familia a especie) (Crockett y Robson, 2011), indicando que determinadas vías biosintéticas se han conservado dentro de un taxón o, alternativamente, han surgido dos o más veces dentro de un taxón a través de la convergencia evolutiva. Los flavonoides son útiles marcadores quimiotaxonómicos del género Iris (Iridaceae; Wang et al., 2010).
7-Los flavonoides metoxilados son un rasgo quimiotaxonómico que se encuentra frecuentemente en la familia Anacardiaceae (Feuereisen et al., 2014).
El espino amarillo (Hippophae rhamnoides) es rico en muchos compuestos bioactivos (por ejemplo, vitaminas, fenólicos y carotenoides) importantes para la salud y la nutrición humanas. Entre los fenólicos, las bayas y las hojas contienen una amplia gama de flavonoles que son biomarcadores de buena calidad y autenticidad. Se analizaron seis variedades de bayas y hojas de espino amarillo cultivado (Hippophae rhamnoides ssp. carpatica) mediante UHPLC-PDA-ESI-MS (Pop et al., 2013). Las bayas y las hojas contenían principalmente glucósidos de isorhamnetina (I) en diferentes proporciones. Mientras que el I-3-neohesperidosidoide, el I-3-glucósido, el I-3-rhamnosylglucósido, el I-3-sophoroside-7-rhamnoside y la isorhamnetina libre fueron predominantes en las bayas (de los 17 compuestos identificados), El I-3-ramnosilglucósido, el I-3-neohesperidosido, el I-3-glucósido, la quercetina-3-pentósido, el kaempferol-3-rutósido y la quercetina-3-glucósido fueron predominantes en las hojas (de un total de 19 compuestos identificados). Las bayas contenían, por término medio, 917 mg/100 g DW de glucósidos de flavonol. Las hojas tenían un mayor contenido de glucósidos de flavonol que las bayas, con una media de 1118 mg/100 g DW. La variación del conjunto de datos cuantitativos analizados mediante PCA representó el 91% de la varianza total en el caso de las bayas y el 73% en el caso de las hojas, lo que demuestra una buena discriminación entre las muestras. Los derivados del flavonol pueden ser biomarcadores para discriminar entre variedades y reconocer específicamente la composición de las bayas frente a la de las hojas.
Dasymaschalon y Desmos son dos géneros independientes de la familia Annonaceae, lo que se apoya en la morfología bruta, la anatomía de las hojas y la filogenia molecular. Estos géneros contienen flavonoides sustituidos con anillo A sustituido y anillo B no sustituido, que podrían ser los marcadores quimiotaxonómicos (Zhou et al., 2012).
Los glucoconjugados flavonoides de las raíces y las hojas de ocho especies de lupinos norteamericanos (Lupinus elegans, L. exaltatus, L. hintonii, L. mexicanus, L. montanus, L. rotundiflorus, L. stipulatus y Lupinus sp.), tres especies mediterráneas (L. albus, L. angustifolius y L. luteus) y una especie de Sudamérica domesticada en Europa (L. mutabilis) se analizaron mediante dos sistemas LC-MS (Wojakowska et al., 2013). Como resultado del perfilado LC-MS utilizando los experimentos CID/MSn, se identificaron las estructuras de 175 glucoconjugados flavonoides encontrados en 12 especies de lupino en tres niveles de confianza según la Iniciativa de Estándares Metabolómicos, principalmente en los niveles 2 y 3. Entre los derivados de los flavonoides reconocidos en los extractos de las plantas había compuestos isoméricos o isobáricos, que diferían en el grado de hidroxilación de las agliconas y en la presencia de grupos glicosídicos, acílicos o alquílicos en las moléculas. La composición elemental de las moléculas de los glicoconjugados se estableció a partir de los valores exactos de m/z de las moléculas protonadas/desprotonadas (+/-) medidos con una precisión superior a 5 ppm. Se obtuvo información sobre las estructuras de las agliconas, el tipo de azúcares (hexosa, desoxihexosa o pentosa) y, en algunos casos, su ubicación en las agliconas, así como los sustituyentes de acil de los glucoconjugados de flavonoides. La información obtenida del perfil de conjugados de flavonoides se utilizó para la comparación quimiotaxonómica de las especies de lupino estudiadas. Se obtuvo una clara discriminación de los lupinos mediterráneos y norteamericanos.
Es necesario establecer la huella dactilar por HPLC de los flavonoides de seis materias medicinales chinas frecuentemente utilizadas para regular el flujo de Qi, incluyendo Citri grandis (Mao Ju Hong), C. grands (Guang Ju Hong), Citri Reticulatae Pericarpium (Chen Pi), Citri Reticulatae Pericarpium Viride (Qing Pi), Aurantii Fructus (Zhi Ke), y Aurantii Fructus Immaturus (Zhi Shi) de Citrus (Chen y Lin, 2011). La HPLC se realizó en una columna C18 con metanol-agua (con ácido acético). Las seis drogas vegetales se dividieron en tipo naringina y tipo hesperidina. C. grandis y C. grands tenían quince picos comunes; Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride, Aurantii Fructus y Aurantii Fructus Immaturus tenían diez picos comunes. Todas las hierbas tenían cinco picos comunes. La similitud holística de los cromatogramas de C. grandis y C. grands estaba en el rango de 0,928-0,996. En el caso de Citri Reticulatae Pericarpium, Citri Reticulatae Pericarpium Viride y Aurantii Fructus Immaturus, se encontraba en el rango de 0,922-0,997. Pero la similitud entre Aurantii Fructus y el modelo mutuo fue sólo de 0,454-0,773. Las huellas dactilares establecidas de los flavonoides pueden utilizarse para comparar las diferencias de forma intuitiva. La altura de los picos y las áreas de los picos característicos son distintas, pero si está relacionado con la diferente función de regulación del flujo de Qi de los seis materiales medicinales está pendiente de un estudio más profundo.
129 muestras de hojas de 35 especies y una variedad del Epimedium chino (Berberidaceae), la mayoría de las cuales se colocaron bajo el subgénero. Epimedium y sect. Diphyllon, fueron analizadas por el método HPLC (Guo et al., 2008a). Se obtuvieron, clasificaron y analizaron los perfiles de HPLC de todas las muestras para la icariina y compuestos similares. Según los caracteres del segundo grupo de picos (grupo de picos “ABCI”), los cromatogramas se dividieron en cuatro tipos principales y nueve subtipos. Mediante el análisis de correlación con la morfología de la flor, se sugirió que el II-3 era el tipo más primitivo; el II-1, el IV y el I-3 eran primitivos y estaban estrechamente relacionados con el II-3; el I-1 era el tipo básico; y el I-2, el I-4, el III y el II-2 eran tipos derivados. La división de los tipos cromatográficos de la HPLC corresponde a la clasificación de W. T. Stearn en la secta. Diphyllon con cuatro series en 2002.