Abstract

Unimolekylära reaktioner är sådana som innebär en förändring av endast en molekylär eller jonisk struktur. Dissociation eller isomerisering av molekylen kan betraktas som karakteristiska exempel på sådana reaktioner. Genom att definiera unimolekylära reaktioner på detta sätt bortser vi från frågan om den kinetik som beskriver lämpliga processer. Det verkar som om kinetiken för dessa reaktioner (eller reaktionsordningen) beror på i vilken utsträckning störningar, orsakade av den kemiska processen som sådan, påverkar reaktanternas interna fördelningsfunktion. Två välkända gränsfall – första ordningen och andra ordningen – motsvarar en mycket liten respektive mycket stor störning av Boltzmanns distributionsfunktion. Det faktum att den kemiska reaktionshastigheten under vissa förhållanden helt och hållet styrs av återställningshastigheten för den störda (i förhållande till jämvikten) fördelningsfunktionen, dvs. av relaxationshastigheten, gör det möjligt att ur samma synvinkel betrakta dissociationen av diatomära och polyatomära molekyler och även de omvända processerna av atomär och radikal rekombination.