Det finns två olika former av $\ce{HSO3-}$ (se bilden nedan; alla horisontella staplar är formella $-$ tecken).
Endast den vänstra av dessa två former kan kallas vätesulfit (eller “bisulfit”, om du verkligen insisterar); det korrekta namnet på den högra formen är sulfonat. De två skiljer sig åt i sina kemiska egenskaper; vätesulfit är till exempel fortfarande surt och har ett ensam par på svavel, medan sulfonat inte har det.
Johansson, Lindqvist och Vannerberg från Göteborg löste kristallstrukturen för $\ce{CsHSO3}$ 1980 och kom fram till att:
- Bindningslängderna i $\ce{S-O}$ ligger mycket närmare de i sulfat än de i sulfit ($\ce{Na2SO3}$)
- De $\ce{O-S-O}$ vinkeln är $113°$ och därmed större än den tetraedriska vinkeln $\approx 109°$ (förväntad i sulfat) och mycket större än vinkeln i $\ce{SO3^2-}$
- jonens punktgrupp är $\mathrm{C_{3v}}$, så alla tre oxygenerna är lika stora
- Det finns IR-bevis för en $\ce{S-H}$-bindning.
Därav drog de slutsatsen att $\ce{CsHSO3}$ i själva verket är cesiumsulfonat och inte cesiumvätesulfit.
Den första referens jag hittade för strukturen hos en äkta vätesulfit var kristallstrukturen hos cis-$\ce{}$ av Allen, Jeter, Cordes och Durham från Arkansas 1988. I deras struktur samordnas $\ce{HSO3-}$ till den centrala $\ce{Ru(II)}$-jonen via svavelatomen: $\ce{{x3BA}S\ce{)2]}$. Denna samordning är naturligtvis bara möjlig om det finns ett ensamt par på svaveln, och därför måste strukturen vara den för en vätesulfit.
(I min introduktionsklass i kemi uppgav professor Klüfers att strukturer för båda formerna skulle vara kända och publicerade. Tyvärr hittade jag inte kristallstrukturen för en enkel metallväte-sulfit någonstans snabbt.)
Det blir lättare när man behandlar de motsvarande syrornas estrar. Vätet på sulfonsyran kan ersättas med organiska rester vilket skapar den stora klassen av organosulfonsyror. Sulfonsyraestrar är också möjliga; de skulle ha en organisk rest knuten till både svavlet direkt (som ersätter väteatomen) och en av syreatomerna. Varje mesylat eller tosylat (i formlerna: $\ce{OMs}$ eller $\ce{OTs}$) är i själva verket en sulfonsyraester. Svavelhaltiga estrar är mindre vanliga i organisk kemi men förekommer (t.ex. dimetylsulfit, $\ce{OS(OCH3)2}$). De kemiska egenskaperna hos metylmesylat ($\ce{H3C-SO2-OCH3}$) – en sulfonat – och dimetylsulfit är naturligtvis väsentligt olika.
Efter att ha diskuterat $\ce{H2SO3}$ och dess salter är det viktigt att nämna det felaktiga antagandet som du föreslog i din fråga:
Vi ser att $\ce{H}$ är bundet direkt till $\ce{S}$, inte till $\ce{O}$’s, vilket skulle vara fallet i andra oxysyror.
Detta är inte generellt sett sant. Fosfor uppvisar åtminstone en liknande kemi, till och med till den grad att “vätefosfitsalter” inte kan isoleras och fosfonatsalter isoleras istället. (Man kan dock syntetisera både trimetylfosfit och dimetylmetylfosfonat, de motsvarande fosfor- och fosfonesterna). Jag är inte fast i oxyacidkemin hos tyngre homologer av fosfor och svavel, men det skulle förvåna mig djupt om denna kemi inte observeras där åtminstone i viss utsträckning.
Notera att halogenerna faktiskt följer din föreslagna regel: alla deras oxysyror är monoprotiska och innehåller endast ett enda syrebundet väte i neutralt tillstånd.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Se internet scriptum för allmän och oorganisk kemi 1 (på tyska) som undervisades 2006 till 2008 och troligen kommer att undervisas igen 2015.
(Observera att artiklarna troligen ligger bakom en betalvägg)