Solid-state devices zijn de controlerende componenten van zowel high-tech als zeer gewone apparaten. Hun wijdverbreide gebruik houdt verband met het feit dat zij kunnen worden gebruikt als interface met alle menselijke zintuigen. Lichtemitterende diodes (LED’s) en halfgeleiderlasers produceren licht dat wordt gebruikt in allerlei soorten displays die een interface hebben met het gezichtsvermogen. De eerste toepassingen van halfgeleiderelementen waren het gebruik van transistors in radio’s en versterkers die een interface vormen met ons gehoorzintuig. Thermo-elektrische materialen zijn halfgeleiderelementen die kunnen worden gebruikt voor verwarming of koeling – een raakvlak met de tastzin. Hoewel halfgeleiderelementen geen geur of smaak afgeven, kunnen zij worden gebruikt als sensoren om geurende of giftige stoffen te controleren, waarbij zij een interface vormen met de reuk- en smaakzin. Tot op zekere hoogte wijst het moderne tijdsgevoel, aangedreven door de informatierevolutie, terug naar solid-state devices.

Aan het begin van de eenentwintigste eeuw werden er meer solid-state devices geproduceerd dan enig ander vervaardigd ding. Meer dan tien miljard componenten worden gefabriceerd op een enkele acht-inch silicium wafer. In de jaren veertig werden de taken van eenvoudige solid-state apparaten uitgevoerd met vacuümbuizen en mechanische relais. (Als een vacuümbuis één vierkante inch oppervlakte besloeg, zouden dezelfde tien miljard apparaten die op een wafer van acht inch passen, 6,5 vierkante kilometer beslaan). De uitvinding van de transistor in 1947 bij Bell Laboratories luidde een elektronisch tijdperk in, dat begon met telefoons en radio’s en uiteindelijk steeds kleinere en snellere computers, efficiëntere verlichting, een middel om elektrische energie van de zon te oogsten, en nog veel meer opleverde.

The Materials of Solid-State Devices

Solid-state devices bestaan uit ingewikkelde organisaties van kristallijne materialen die isolerende, halfgeleidende of geleidende eigenschappen vertonen. De isolatoren, typisch samengesteld uit SiO2, blokkeren de stroom van één deel van het apparaat aan een andere. Halfgeleiders, meestal silicium of aan silicium verwante materialen, zijn de voornaamste materialen van halfgeleiderelementen, die het aantal en de snelheid van de stroom van geladen dragers (elektronen of gaten) regelen. Gaten worden gevormd wanneer een elektron wordt verwijderd en dragen dus een positieve lading. Geleiders, meestal metalen zoals aluminium of koper, worden gebruikt voor de elektrische verbindingen met de apparaten. Het ontwerp, de werking en de fabricage van halfgeleiderelementen zijn over het algemeen het onderwerp van natuurkunde en techniek. De eigenschappen van de materialen die worden gebruikt om de apparaten te maken, worden echter bepaald door de chemie.

Het verschil tussen geleiders, halfgeleiders, en isolatoren wordt bepaald door hoe gemakkelijk elektronen (of gaten) zich door het kristallijne materiaal kunnen bewegen. De verplaatsing (delokalisatie) van elektronen, of hun lokalisatie op of tussen bepaalde atomen, wordt bepaald door de chemische binding. In een kristal is het noodzakelijk de repeterende bindingsinteracties tussen de vele atomen te beschouwen, in plaats van alleen de bindingsinteracties tussen twee atomen in een geïsoleerd molecuul.

Beschouw de bindingsanalogie tussen het diwaterstofmolecuul, H2, en een hypothetisch eendimensionaal waterstofkristal, Hn, symbolisch weergegeven in figuur 1. Elk waterstofatoom heeft één elektron in één atomaire baan. Wanneer twee van deze atomen worden samengebracht, worden de elektronen tussen hen gedeeld in een bindende moleculaire orbitaal, σ, waarbij de orbitalen in fase met elkaar zijn. Er ontstaat ook een anti-bindende orbitaal, σ*, bij hogere energie met de twee orbitalen uit fase ten opzichte van elkaar. Een stabiele bindingssituatie ontstaat wanneer de elektronenconfiguratie de bindende moleculaire banen vult en de anti-bindende moleculaire banen leeg laat.

Wanneer een ongeveer oneindig aantal atomen wordt samengebracht om een kristal te vormen, brengen zij een oneindig aantal banen en bijbehorende elektronen met zich mee. Wanneer al deze banen in fase zijn, wordt de kristalbaan met de laagste energie verkregen. Als ze allemaal uit fase zijn, wordt de kristalbaan met de hoogste energie verkregen. Maar met het bijna oneindige aantal atomen, en dus een bijna oneindig aantal atoombanen, moet er een bijna oneindig aantal kristalbanen worden gevormd met energieën die het midden houden tussen de meest bindende en de meest anti-bindende niveaus. Deze verzameling van kristalbanen wordt een energieband genoemd.

Elke band kan worden gevuld met elektronen op een vergelijkbare manier als het vullen van een plastic fles met zand. Als die fles zand helemaal vol is, kun je hem kantelen of zelfs ondersteboven zetten en de zandkorrels zullen niet bewegen. Als de plastic fles niet helemaal vol is (d.w.z. een gedeeltelijk gevulde band), dan kunnen de zandkorrels gemakkelijk bewegen als de fles wordt gekanteld. Zij zijn niet gelokaliseerd in één positie, maar gedelokaliseerd over het bovenoppervlak. Op soortgelijke wijze zijn de elektronen van een gedeeltelijk gevulde band over het kristal gedelokaliseerd en kunnen zij elektriciteit geleiden. De energie van de hoogst gevulde niveaus wordt de Fermi-energie genoemd.

Geleidingsvermogen begrijpen

Een metaalgeleider is een stof die een gedeeltelijk gevulde band heeft. Het kost zeer weinig energie om elektronen van een gevuld niveau naar een leeg niveau in een band te bewegen; dit resulteert in een hoog geleidingsvermogen omdat er geen energieverschil op het Fermi-niveau is. Wanneer de temperatuur van een metallische geleider wordt verlaagd, neemt het geleidingsvermogen toe, omdat de thermische beweging van de atomen in het kristal wordt vertraagd, waardoor de elektronen zich gemakkelijker kunnen verplaatsen.

In tegenstelling daarmee hebben zowel halfgeleiders als isolatoren bandstructuren waarin al hun elektronische banden ofwel volledig vol ofwel volledig leeg zijn. Omdat echte kristallen meer dan één orbitaal hebben, in tegenstelling tot het waterstofvoorbeeld, zullen er meerdere banden zijn die de elektronische bandstructuur vormen. Banden gevuld met elektronen komen voor onder de Fermi-energie en banden bij hogere energie zijn leeg. Het verschil in energie tussen het hoogste deel van de gevulde band en het laagste deel van de lege band is de bandkloof. Het verschil tussen een isolator en een halfgeleider is de grootte van de bandkloof. Een materiaal met een bandkloof van minder dan ongeveer 3,5 eV wordt beschouwd als een halfgeleider, terwijl materialen met grotere bandkloof isolatoren zijn. In een halfgeleider wordt de gevulde band onder het Fermi-niveau de valentieband genoemd en de lege band boven het Fermi-niveau de geleidingsband.

Als aan een halfgeleider voldoende energie wordt toegevoerd, kan een elektron van de valentieband naar de geleidingsband worden gepromoveerd; hierdoor ontstaat ook een gat in de valentieband. Het naar de valentieband gepromoveerde elektron en/of het in de valentieband achtergebleven gat kunnen in het kristal worden gedelokaliseerd, waardoor elektronische geleiding ontstaat. De grootte van het geleidingsvermogen wordt sterk bepaald door de energie die aan de halfgeleider wordt toegevoerd. Om deze reden zal het geleidingsvermogen van een halfgeleider toenemen met toenemende temperatuur.

De chemie van halfgeleiders

De eigenschappen van een halfgeleider worden bepaald door de elementaire samenstelling van het materiaal, zijn structuur, en de aanwezigheid van eventuele onzuiverheden. Onzuiverheden, gewoonlijk doteringsstoffen genoemd, voegen extrinsieke eigenschappen aan de halfgeleider toe, vergeleken met de eigenschappen die intrinsiek zijn aan het zuivere materiaal zelf.

Intrinsieke halfgeleiders. De groep veertien elementen koolstof, silicium, germanium en tin hebben de diamantachtige kristalstructuur die in figuur 3a is afgebeeld. Er worden ook andere kristalstructuren aangetroffen; grafiet en diamant bijvoorbeeld zijn verschillende kristalstructuren van hetzelfde element, koolstof. Vanwege zijn grootte en zijn bindingsenergieën vormt koolstof zeer

sterke bindingen, zodat er in diamant een grote energiescheiding is tussen de bindingsbanden en de anti-bindingsbanden. Dit resulteert in een grote bandkloof van 6,0 eV, waardoor diamant een isolator is. Daarentegen zijn de bindingen tussen de zwaardere elementen (silicium, germanium en tin) niet zo sterk, zodat de bandkloof afneemt naarmate men lager in de kolom van het Periodiek Systeem komt: silicium, 1,1 eV; germanium, 0,7 eV; en grijs tin, 0,1 eV. Bovendien ondergaat tin bij temperaturen lager dan 13°C een kristalherschikking tot de structuur van wit tin dat geen bandkloof heeft omdat het metallisch is.

Samengestelde halfgeleiders bestaan uit meer dan één element en bieden de mogelijkheid om de grootte van de bandkloof chemisch te regelen. Typische samengestelde halfgeleiders combineren elementen uit groep dertien en groep vijftien van het Periodiek Systeem. Deze samengestelde halfgeleiders nemen ook een diamantachtige kristalstructuur aan, maar met afwisseling van de atoomtypes in het kristalnetwerk (figuur 3b). Door elementen met drie en vijf valentie-elektronen (zoals respectievelijk aluminium en fosfor) te combineren – gemiddeld vier elektronen per atoom – wordt een materiaal verkregen met eigenschappen die vergelijkbaar zijn met die van silicium met vier valentie-elektronen. Maar omdat de banen van fosfor lager in energie en de banen van aluminium hoger in energie zijn dan die van silicium, wordt een grotere bandkloof waargenomen voor de samengestelde halfgeleider AlP (3,0 eV). Combinatie van de zwaardere elementen gallium en arseen zal galliumarsenide (GaAs) vormen, met een bandkloof van 1,4 eV. Een soortgelijke chemie is mogelijk door het combineren van elementen uit de groepen twaalf en zestien, die bijvoorbeeld de halfgeleiders zinksulfide (ZnS) en cadmiumselenide (CdSe) opleveren, met bandgaps van respectievelijk 3,8 eV en 1,8 eV.

Dopanten in halfgeleiders. De zuiverheid van een halfgeleider van elektronische kwaliteit moet groter zijn dan 99,999 procent. Door de hoeveelheid en het type van de onzuiverheid te regelen, kunnen de eigenschappen van de halfgeleider echter worden verfijnd. Door bijvoorbeeld een fosforonzuiverheid (met vijf valentie-elektronen) aan silicium (met vier valentie-elektronen) toe te voegen, wordt een extra elektron toegevoegd voor elk fosforatoom dat aan het kristal wordt toegevoegd. De fosfor is dus een donor voor silicium. De doperende fosforatomen zullen siliciumatomen in het kristal verplaatsen, maar de algemene kristalstructuur verandert niet, evenmin als de bandstructuur. Het extra elektron moet echter in de geleidingsband terechtkomen, omdat de valentieband al vol was. Dit levert een n -type halfgeleider op. Omgekeerd levert het doteren van silicium met aluminium één elektron te weinig op, waardoor er één gat in de valentieband overblijft voor elk toegevoegd aluminiumatoom. Aluminium is dus een acceptor van silicium. Na het verlies van elektronen hebben de gaten een positieve lading, waardoor een p -type halfgeleider wordt gevormd. Omdat de energiekloof tussen de donorniveaus en de geleidingsband (En) of tussen de acceptorniveaus en de valentieband (Ep) zeer klein is, vertonen deze gedopeerde halfgeleiders een groter geleidingsvermogen en een veel geringere temperatuurafhankelijkheid dan bij een intrinsieke halfgeleider wordt waargenomen.

De P-N junctie. Het Fermi-niveau van een p -type halfgeleider is lager in energie dan dat van een n -type halfgeleider. Wanneer p – en n – halfgeleiders worden samengevoegd, wordt een gemeenschappelijk Fermi-niveau gecreëerd door de combinatie van gaten en elektronen op het grensvlak. Er zijn geen dragers aanwezig in deze depletiezone bij de junctie. Wanneer een positief voltage wordt toegepast op de p -type kant van de p-n verbinding en een negatief voltage op de n -type kant, kan stroom vloeien aangezien het positieve voltage de gaten naar de negatieve kathode duwt en het negatieve voltage de vrije elektronen naar de positieve anode duwt. Daarentegen zal het omgekeerde aansluiten van de batterij de grootte van de verarmingszone vergroten, omdat het negatieve voltage aan de p-zijde van de verbinding meer gaten naar die elektrode zal trekken en het positieve voltage aan de n -type halfgeleider elektronen naar de elektrode en weg van de verbinding zal trekken, waardoor een grotere verarmingszone overblijft. Als gevolg daarvan zijn er geen vrije dragers en kan er geen stroom vloeien. Aldus vormt deze p-n junctie het eenvoudigste apparaat in vaste toestand, bekend als een diode.

Diodes. Dioden zijn in wezen eenrichtingskleppen voor elektronische geleiding. Een dergelijk apparaat is zeer belangrijk in een voeding die wisselstroom omzet in gelijkstroom, noodzakelijk voor vele elektronische apparaten. Het aansluiten van een enkele diode op een elektrisch wisselstroomcircuit zal de positieve of negatieve spanningsschommelingen blokkeren, wat wordt omschreven als halve gelijkrichting. De aansluiting van vier dioden (zoals in figuur 6) geeft volledige golfgelijkrichting, waarbij wisselstroom in gelijkstroom wordt omgezet. De toevoeging van condensatoren aan deze kring zal de voltageoscillaties voor daadwerkelijke apparatenverrichting gladmaken.

Wanneer de elektrostroom door om het even welke p-n kruising wordt overgegaan, kunnen de elektronen die door de geleidingsband reizen of de gaten die door de valentieband reizen met gaten of elektronen, respectievelijk, over de bandkloof recombineren. Deze recombinatie vindt voornamelijk plaats bij elektronen die naar het p-type gebied van de diode zijn geduwd en bij gaten die door de externe spanning naar het n-type gebied van de diode zijn geduwd. Bij de recombinatie van elektronen en gaten over de bandkloof komt energie vrij, vaak in de vorm van een foton met een energie gelijk aan die van de bandkloof. Halfgeleiders met een bandkloof tussen 1,8 eV en 3,1 eV zenden fotonen van zichtbaar licht (rood tot violet) uit. Deze staan bekend als LED’s. In feite zenden alle diodes licht uit, maar de meeste hebben een bandkloof die kleiner is dan de energie van een zichtbaar foton.

Dientengevolge zenden de meeste diodes infrarode fotonen uit. Dergelijke infrarode emissie wordt gebruikt voor signalering in veel afstandsbedieningen.

Transistoren. Transistors zijn vaste-stofschakel- en versterkingsapparaten, en het was hun uitvinding in 1947 die werkelijk de elektronicarevolutie van het einde van de twintigste eeuw begon. Een n-p-n bipolaire transistor wordt gevormd door n-type halfgeleiders aan weerszijden van een dunne p-type halfgeleider te verbinden. Zoals te zien is in figuur 7, fungeert de transistor als een schakelaar voor de schakeling die op de 10 V-voeding is aangesloten. Indien een kleine negatieve spanning wordt aangelegd op de basis (contact B), worden de gaten verwijderd uit de p -type halfgeleider, waardoor een isolerende barrière ontstaat. Dit is hetzelfde proces als proberen stroom in de verkeerde richting door twee p-n-overgangen te drijven. Het resultaat is dat er geen stroom zal vloeien tussen de contacten. Indien echter een kleine positieve spanning op het basiscontact wordt gezet, zal er enige stroom door de regelkring vloeien (elektronen die van de emitter naar de basis gaan). Omdat de spanning tussen de emitter (contact E) en de collector (contact C) veel groter is dan de basisspanning, zal een veel grotere fractie van de elektronen de dunne p -type laag passeren, waardoor de veel grotere collectorstroom ontstaat.

Zoals hierboven beschreven, functioneert de transistor als een eenvoudig aan/uit-apparaat, afhankelijk van het teken van de spanning die over de basis en de emitter wordt aangelegd. Omdat de basisstroom klein is en de collectorstroom groot, kan dit zelfde halfgeleider-apparaat ook als signaalversterker worden gebruikt. De verhouding tussen de collectorstroom en de basisstroom is voor een bepaald apparaat in wezen constant. Aangezien de basisstroom evenredig is met de basis-emitterspanning (spanning tussen B en E) en de collectorstroom evenredig met de emitter-collector spanning (spanning tussen E en C), zal een kleine oscillatie in de spanning die bijvoorbeeld door een microfoon in de BE-lus wordt ingevoerd, worden

versterkt tot een grote oscillatie in de spanning in de EC-lus, die vervolgens kan worden aangesloten op een luidspreker.

Hoewel wisselende combinaties van halfgeleiders in vele verschillende halfgeleiderelementen kunnen worden gefabriceerd, is de werking van het element sterk afhankelijk van de chemie van de elementen waaruit de halfgeleiders zijn opgebouwd. De binding tussen de elementen waaruit halfgeleiders zijn opgebouwd, bepaalt de elektronische bandstructuur en de grootte van de bandkloof. Het aantal valentie-elektronen bepaalt de vulling van die banden en dus de elektronische eigenschappen. Er worden voortdurend onderzoeksinspanningen geleverd om nieuwe halfgeleiders te ontdekken met nieuwe mogelijke toepassingen. Bovendien worden grote inspanningen geleverd om steeds kleinere apparaten te ontwerpen met het doel om van apparaten in vaste toestand (gebaseerd op kristallijne materialen) over te gaan op apparaten met één molecule.

James D. Martin

Bibliografie

Campbell, Dean J.; Lorenz, Julie K.; Ellis, Arthur B.; Kuech, Thomas F.; Lisensky, George; Whittingham, C.; and Stanley, M. (1998). “De computer als benchmark voor materiaalkunde. Journal of Chemical Education 75:297-312.

Ellis, Arthur B.; Geselbracht, Margret J.; Johnson, Brian J.; Lisensky, George C.; and Robinson, William R. (1993). Algemene scheikunde onderwijzen: A Materials Science Companion. Washington, DC: American Chemical Society.