Martensiet is een zeer harde metastabiele structuur met een lichaam-gecentreerde tetragonale (BCT) kristalstructuur. Martensiet wordt in staal gevormd wanneer de afkoelsnelheid vanuit austeniet zo hoog is dat koolstofatomen niet de tijd hebben om in voldoende grote hoeveelheden uit de kristalstructuur te diffunderen om cementiet (Fe3C) te vormen. Daarom is het een product van diffusieloze transformatie. Elke diffusie resulteert in de vorming van ferriet- en cementietfasen. Het is genoemd naar de Duitse metaalkundige Adolf Martens (1850-1914).

In tegenstelling tot de isothermische ontleding van fasebestanddelen door diffusie, is martensiet geen fase die geassocieerd is met thermisch evenwicht. Het komt dus niet voor op het fasediagram van het ijzer-koolstofevenwicht. Het kan worden beschouwd als een transformatieproduct dat concurreert met pearliet en bainiet.

De microstructuur van martensiet in staal heeft verschillende morfologieën en kan verschijnen als ofwel lat-martensiet ofwel plaat-martensiet. Voor staal van 0-0,6% koolstof heeft het martensiet het uiterlijk van een lat, en wordt het lat-martensiet genoemd. Bij staal van meer dan 1% koolstof vormt zich een plaatachtige structuur die plaatmartensiet wordt genoemd. Plaatmartensiet vormt zich, zoals de naam al aangeeft, als lenticulaire (lensvormige) kristallen met een zigzagpatroon van kleinere platen. Tussen deze twee percentages is het fysieke uiterlijk van de korrels een mengeling van de twee. De sterkte van het martensiet neemt af naarmate de hoeveelheid behouden austeniet toeneemt.

Martensitische transformatie

Transformatieharding, ook wel martensitische transformatieharding genoemd, is een van de meest voorkomende hardingsmethoden, die voornamelijk voor staalsoorten wordt gebruikt (d.w.z. zowel koolstofstalen als roestvaste staalsoorten). De martensitische transformatie is echter niet uniek voor ijzer-koolstoflegeringen. Het wordt aangetroffen in andere systemen en wordt gedeeltelijk gekenmerkt door de diffusieloze transformatie.

Martensitische staalsoorten gebruiken overwegend hogere gehaltes aan C en Mn samen met een warmtebehandeling om de sterkte te verhogen. Het eindproduct heeft een duplex microstructuur van ferriet met variërende niveaus van ontaard martensiet. Dit maakt verschillende niveaus van sterkte mogelijk. In de metallurgie wordt afschrikken het meest gebruikt om staal te harden door martensiet in te brengen. Er is een evenwicht tussen hardheid en taaiheid in elk staal; hoe harder het staal, hoe minder taai of slagvast het is, en hoe slagvaster het is, hoe minder hard het is.

Martensiet wordt geproduceerd uit austeniet als gevolg van het afschrikken, of een andere vorm van snelle afkoeling. Austeniet in ijzer-koolstoflegeringen is over het algemeen alleen aanwezig boven de kritische eutectoïde temperatuur (723°C), en onder 1500°C, afhankelijk van het koolstofgehalte. Bij normale afkoelsnelheden diffundeert de koolstof tijdens het afkoelen uit het austeniet en vormt koolstofrijk ijzer-carbide (cementiet) en laat koolstofarm ferriet achter. Afhankelijk van de samenstelling van de legering kan zich een gelaagdheid van ferriet en cementiet vormen, die pearliet wordt genoemd. Maar bij snelle afkoeling heeft de koolstof niet genoeg tijd om te diffunderen en verandert de legering in een sterk gespannen lichaam-gecentreerde tetragonale vorm die martensiet wordt genoemd en oververzadigd is met koolstof. Alle koolstofatomen blijven als interstitiële onzuiverheden in martensiet achter. De afkoelsnelheid bepaalt de relatieve verhoudingen van martensiet, ferriet, en cementiet, en bepaalt daarom de mechanische eigenschappen van het resulterende staal, zoals hardheid, treksterkte en taaiheid ook.

Tempered Martensite

Het relatieve vermogen van een ferrolegering om martensiet te vormen wordt hardbaarheid genoemd. De hardbaarheid wordt gewoonlijk gemeten als de afstand onder een uitgeblust oppervlak waarop het metaal een specifieke hardheid van 50 HRC vertoont, bijvoorbeeld, of een specifiek percentage van martensiet in de microstructuur. De hoogste hardheid van een pearlitisch staal is 43 HRC, terwijl martensiet 72 HRC kan bereiken. Vers martensiet is zeer bros als het koolstofgehalte hoger is dan ongeveer 0,2 tot 0,3%. Het is zo bros dat het voor de meeste toepassingen niet kan worden gebruikt. Deze brosheid kan worden verwijderd (met enig verlies van hardheid) als het afgeschrikte staal licht wordt verwarmd in een proces dat ontlaten wordt genoemd. Temperen wordt bereikt door een martensitisch staal te verwarmen tot een temperatuur beneden de eutectoïde gedurende een bepaalde tijd (bijvoorbeeld tussen 250°C en 650°C).

Deze warmtebehandeling maakt door diffusieprocessen de vorming van gehard martensiet mogelijk, volgens de reactie:

martensiet (BCT, éénfase) → gehard martensiet (ferriet + Fe3C fasen)

waarbij het éénfase BCT martensiet, dat oververzadigd is met koolstof, overgaat in het gehard martensiet, dat bestaat uit de stabiele ferriet en cementiet fasen. De microstructuur lijkt op die van sferoïdiet, maar in dit geval bevat getemperd martensiet uiterst kleine en gelijkmatig verspreide cementietdeeltjes, ingebed in een continue ferrietmatrix. Aangemaakt martensiet kan bijna even hard en sterk zijn als martensiet, maar met aanzienlijk verbeterde vervormbaarheid en taaiheid.

Martensitisch roestvrij staal

Martensitisch roestvrij staal is vergelijkbaar met ferritisch staal omdat het gebaseerd is op chroom, maar heeft hogere koolstofgehaltes tot wel 1%. Zij worden soms ingedeeld als martensitische roestvrije staalsoorten met laag koolstofgehalte en met hoog koolstofgehalte. Zij bevatten 12 tot 14% chroom, 0,2 tot 1% molybdeen, en geen noemenswaardige hoeveelheid nikkel. Hogere hoeveelheden koolstof maken het mogelijk ze te harden en te ontlaten, net als koolstof- en laaggelegeerd staal. Zij hebben een matige corrosieweerstand, maar worden als hard, sterk en enigszins bros beschouwd. Zij zijn magnetisch en kunnen niet-destructief worden getest met de methode van de magnetische deeltjesinspectie, in tegenstelling tot austenitisch roestvast staal. Een veel voorkomend martensitisch roestvast staal is AISI 440C, dat 16 tot 18% chroom en 0,95 tot 1,2% koolstof bevat. Het roestvrije staal AISI 440C wordt in de volgende toepassingen gebruikt: blokken van kalibers, bestek, kogellagers en rassen, vormen en matrijzen, messen.

Zoals geschreven, kan het martensitische roestvrije staal door veelvoudige manieren van verouderen/warmtebehandeling worden gehard en worden getemperd: De metallurgische mechanismen die verantwoordelijk zijn voor de martensitische transformaties die in deze roestvrije legeringen tijdens het austenitiseren en afschrikken plaatsvinden, zijn in wezen dezelfde als die welke worden gebruikt voor het harden van koolstof- en gelegeerd staal met een lager legeringsgehalte. De warmtebehandeling bestaat gewoonlijk uit drie stappen:

• Austenitiseren, waarbij het staal wordt verhit tot een temperatuur tussen 980 – 1050 °C, afhankelijk van de staalsoorten. Het austeniet is een face centered cubic fase.
• Kuiken. Na het austenitiseren moeten de staalsoorten worden uitgeblust. Martensitische roestvrije legeringen kunnen worden uitgeblust met stilstaande lucht, positieve druk vacuüm, of onderbroken olie quenching. Het austeniet wordt omgezet in martensiet, een harde lichaam-gecentreerde tetragonale kristalstructuur. Het martensiet is zeer hard en te bros voor de meeste toepassingen.
• Tempereren, d.w.z. verhitten tot ongeveer 500 °C, op temperatuur houden, dan afkoelen met lucht. Verhoging van de tempereertemperatuur verlaagt de vloeigrens en de treksterkte, maar verhoogt de rek en de slagvastheid.

De bestendigheid van roestvast staal tegen de chemische inwerking van corrosieve stoffen is gebaseerd op passivatie. Om passivering te laten plaatsvinden en stabiel te blijven, moet de Fe-Cr-legering een minimaal chroomgehalte van ongeveer 10,5 gewichtspercenten hebben, waarboven passivering kan optreden en waarbeneden dit onmogelijk is. Chroom kan worden gebruikt als een hardingselement en wordt vaak gebruikt met een hardingselement zoals nikkel om superieure mechanische eigenschappen te produceren.

Ultieme treksterkte

Ultieme treksterkte van martensitisch roestvast staal – Grade 440C is 760 MPa.

Hardheid

Brinell-hardheid van martensitisch roestvast staal – graad 440C is ongeveer 270 MPa.

Andere veel voorkomende fasen in staal en ijzer

Hittebehandeling van staal vereist een goed begrip van zowel de evenwichtsfasen als de metastabiele fasen die optreden tijdens verhitting en/of afkoeling. Voor staal omvatten de stabiele evenwichtsfasen:

• Ferriet. Ferriet of α-ferriet is een lichaam-gecentreerde kubische structuur fase van ijzer die bestaat onder temperaturen van 912°C voor lage concentraties van koolstof in ijzer. α-ferriet kan slechts tot 0,02 procent koolstof oplossen bij 727°C. Dit is het gevolg van de configuratie van het ijzerrooster dat een BCC-kristalstructuur vormt. De primaire fase van koolstofarm of zacht staal en de meeste gietijzers bij kamertemperatuur is ferromagnetisch α-Fe.
• Austeniet. Austeniet, ook bekend als gamma-fase-ijzer (γ-Fe), is een niet-magnetische face-centered cubic structuur fase van ijzer. Austeniet in ijzer-koolstoflegeringen is over het algemeen alleen aanwezig boven de kritische eutectoïde temperatuur (723°C), en onder 1500°C, afhankelijk van het koolstofgehalte. Het kan echter tot kamertemperatuur behouden blijven door legeringstoevoegingen zoals nikkel of mangaan. Koolstof speelt een belangrijke rol bij de warmtebehandeling, omdat het het temperatuurbereik van de austenietstabiliteit vergroot. Een hoger koolstofgehalte verlaagt de temperatuur die nodig is om staal te austenitiseren – zodanig dat ijzeratomen zich herschikken om een fcc-roosterstructuur te vormen. Austeniet is aanwezig in de meest gebruikte soorten roestvrij staal, die zeer goed bekend staan om hun corrosiebestendigheid.
• Grafiet. Het toevoegen van een kleine hoeveelheid niet-metallische koolstof aan ijzer ruilt zijn grote taaiheid in voor de grotere sterkte.
• Cementiet. Cementiet (Fe3C) is een metastabiele verbinding, en onder bepaalde omstandigheden kan men het laten dissociëren of ontbinden tot α-ferriet en grafiet, al naar gelang de reactie: Fe3C → 3Fe (α) + C (grafiet). Cementiet in zijn zuivere vorm is een keramiek en het is hard en bros, waardoor het geschikt is om staal te versterken. Zijn mechanische eigenschappen zijn een functie van zijn microstructuur, die afhangt van hoe het met ferriet wordt gemengd.

De metastabiele fasen zijn:

• Pearliet. In de metallurgie is pareliet een gelaagde metaalstructuur van twee fasen, die bestaat uit afwisselende lagen ferriet (87,5 wt%) en cementiet (12,5 wt%) en die voorkomt in sommige staalsoorten en gietijzers. Het is genoemd naar zijn gelijkenis met parelmoer.
• Martensiet. Martensiet is een zeer harde metastabiele structuur met een lichaam-gecentreerde tetragonale (BCT) kristalstructuur. Martensiet wordt in staal gevormd wanneer de afkoelsnelheid van austeniet zo hoog is dat koolstofatomen niet de tijd hebben om in voldoende grote hoeveelheden uit de kristalstructuur te diffunderen om cementiet (Fe3C) te vormen.
• Bainiet. Bainiet is een plaatachtige microstructuur die zich in staal vormt uit austeniet wanneer de koelsnelheden niet snel
  genoeg zijn om martensiet te produceren maar toch snel genoeg zijn zodat de koolstof niet genoeg tijd heeft om te diffunderen om pearliet te vormen. Bainitische staalsoorten zijn over het algemeen sterker en harder dan parellitische staalsoorten; toch vertonen zij een wenselijke combinatie van sterkte en taaiheid.