Embora Williams fosse um missionário entre Khasis, a sua obra mais notável historicamente foi a sua visita a Mizoram (era então Lushai Hills). Os Mizos nunca tinham sido visitados por nenhum estrangeiro (excepto por expedições militares britânicas punitivas em 1881 e 1889 para subjugar guerras tribais e invasões em plantações britânicas, o que acabou por levar ao domínio britânico de Lushai Hills). No início de 1891, Williams conheceu prisioneiros Mizo, os chefes tribais, na prisão de Sylhet, que foram presos após a sua derrota na expedição britânica. Curioso da sua vida inexplorada e terra fértil para o trabalho missionário, ele enviou informações do seu plano ao Rev. Josiah Thomas, Secretário da Missão em Liverpool, a 7 de Fevereiro de 1891, como abaixo:

Eu estou a enviar-lhe uma carta que recebi do Major Maxwell, o Comissário Adjunto em Silchar. Foi enviada em resposta a uma carta minha, perguntando-me sobre o Lushai, a distância, o caminho, etc. e na qual eu disse que estou possuído há vários meses com um desejo muito forte de ir e trabalhar entre os Lushais como missionário. O Evangelho é a única força no mundo que trará paz entre eles. Se não é da vontade de Deus que eu vá, que Ele tire o desejo e o coloque no coração de outra pessoa.

O seu apelo foi aprovado pelo Shella Presbytery no dia 15 de Fevereiro. Ele deixou Shella no dia 18 de fevereiro (quarta-feira) e passou o domingo seguinte em Sylhet. Ele conheceu Benjamin Aitken, um ancião da Igreja Livre da Escócia e subeditor do jornal The Englishman, baseado em Calcutá, que se ofereceu para se juntar a ele em sua expedição. Seu companheiro frequente Kasinath, um jovem cristão assamês que estava pregando naquela tarde, e um Khasi Christian U Khanai também se juntou a ele. Na segunda-feira, 23 de fevereiro, os quatro partiram em um barco no rio Surma, pregando às pessoas ao longo de sua jornada. Eles passaram o domingo 1 de Março em Silchar e mudaram-se no dia seguinte. No terceiro dia chegaram a Jhalnacherra e passaram uma noite no jardim de chá de Alexandrapur onde Mary Winchester foi raptada por Mizo Warriors em 1871, a origem do encontro britânico com Mizos. Na quinta-feira continuaram a sua viagem e, após uma semana no rio Tlawng, chegaram a Guturmukh (Kutbûl Kai em Mizo), uma estação telegráfica britânica no cruzamento do rio Tut, no dia 11 de Março. Aqui eles ficaram quatro dias e viram as primeiras cabanas de colmo de Mizos no topo de uma colina distante, incluindo as estocadas utilizadas durante a expedição militar britânica. No domingo, 15 de Março à tarde, encontraram-se pela primeira vez com Mizos nativos itinerantes no seu passeio de barco. Eles eram rapazes amigáveis entre 10 e 15 anos de idade da aldeia vizinha, Liankunga Chiefdom. Eles trocaram sal e tabaco pelos inhames e bananas dos rapazes. Deram-lhes algumas caixas de fósforos e fotografias bíblicas. Também lhes cantaram várias canções que eles “ouviram com a boca aberta”. Na segunda-feira à tarde chegaram a Changsil, onde acamparam entre a escolta militar comandada pelo Capitão Williamson. Com o exército, mudaram-se na quinta-feira para Sairang, onde passaram a noite. Os cavalos do Exército chegaram na manhã seguinte e seguiram para Aizawl (“Forte Aijal”, como era chamado). Chegaram a Aizawl ao meio-dia do dia 20 de Março. Eles ficaram lá por quatro semanas, aprendendo sobre o estilo de vida de Mizo, distribuindo fotos bíblicas e pregando entre não-Mizo como Khasi, Manipuri, e obreiros Naga estacionados lá. Cheios de esperança para voltar e começar a educação formal e evangelismo, eles deixaram Aizawl no dia 17 de abril. Publicou o seu apelo para abrir o campo missionário em Lushai Hills, em Junho e Julho de 1891, na edição de Y Goleuad. A Assembleia Geral galesa em Machynlleth em Junho de 1892 decidiu adoptar Lushai Hills como uma extensão do campo missionário de Khasi Hills. Até então Williams tinha morrido de tifo a 21 de Abril de 1892 em Mawphlang, a cerca de 25 km da cidade de Shillong.

A chegada do Evangelho a Mizoram, “Dia Missionário”, é observado pelo Governo de Mizoram como feriado público a 11 de Janeiro para comemorar a chegada de F.W. Savidge e James Herbert Lorrain em 1894. No entanto, a data da sua chegada, 15 de Março, foi adoptada como “Dia Missionário” pela Igreja Presbiteriana de Mizoram na sua 89ª Assembleia Geral em 2012.