Og selv om Williams var missionær blandt khasierne, var hans historisk set mest bemærkelsesværdige arbejde hans besøg i Mizoram (som dengang var Lushai Hills). Mizos var aldrig blevet besøgt af nogen udlænding (bortset fra straffende britiske militære ekspeditioner i 1881 og 1889 for at undertvinge stammekrigerier og angreb på britiske plantager, hvilket i sidste ende førte til britisk styre af Lushai Hills). I begyndelsen af 1891 mødte Williams i Sylhet-fængslet Mizo-fanger, stammehøvdinger, som var fængslet efter deres nederlag i den britiske ekspedition. Nysgerrig efter deres uudforskede liv og frugtbare jord til missionsarbejde sendte han den 7. februar 1891 oplysninger om sin plan til pastor Josiah Thomas, missionssekretær i Liverpool, som følger:

Jeg sender dig et brev, som jeg har modtaget fra major Maxwell, vicekommissæren i Silchar. Det blev sendt som svar på et brev fra mig, hvori jeg spurgte om Lushai, afstanden og vejen osv. og hvori jeg sagde, at jeg i flere måneder har været besat af et meget stærkt ønske om at tage af sted og arbejde blandt Lushais som missionær. Evangeliet er den eneste kraft i verden, der kan skabe fred blandt dem. Hvis det ikke er Guds vilje, at jeg skal tage af sted, må han tage ønsket væk og lægge det i en andens hjerte.

Hans bøn blev godkendt af Shella Presbyteriet den 15. februar. Han forlod Shella den 18. februar (onsdag) og tilbragte den følgende søndag i Sylhet. Han mødte Benjamin Aitken, en ældste i Free Church of Scotland og underredaktør for den Calcutta-baserede avis The Englishman, som meldte sig frivilligt til at deltage i hans ekspedition. Hans hyppige kammerat Kasinath, en ung assamesisk kristen, som prædikede den eftermiddag, og en khasi-kristen U Khanai sluttede sig også til ham. Mandag den 23. februar sejlede de fire af sted i en båd på Surma-floden og prædikede for folk undervejs. De tilbragte søndag den 1. marts i Silchar og flyttede den næste dag. Den tredje dag ankom de til Jhalnacherra og tilbragte en nat i Alexandrapur tehave, hvor Mary Winchester blev kidnappet af mizo-krigere i 1871, hvorfra briternes møde med mizoer stammer. Torsdag fortsatte de deres rejse, og efter en uge på Tlawng-floden nåede de den 11. marts frem til Guturmukh (Kutbûl Kai på mizo-sprog), en britisk telegrafstation ved Tut-flodens krydsningspunkt. Her opholdt de sig i fire dage og så Mizos første hytter med stråtag på en fjerntliggende bakketop, herunder palisader, der blev brugt under den britiske militære ekspedition. Søndag den 15. marts om eftermiddagen mødte de for første gang strejfende indfødte Mizos på deres sejltur. De var venlige drenge på mellem 10 og 15 år fra nabobyen Liankunga Chiefdom. De byttede salt og tobak for drengenes yams og bananer. De gav dem nogle æsker med tændstikker og bibelbilleder. De sang også flere sange for dem, som de “lyttede til med åben mund”. Mandag eftermiddag ankom de til Changsil, hvor de slog lejr blandt den militære eskorte under kommando af kaptajn Williamson. Sammen med hæren flyttede de torsdag til Sairang, hvor de tilbragte natten. Hestene fra hæren ankom næste morgen, og de drog mod Aizawl (“Fort Aijal”, som det blev kaldt). De nåede Aizawl ved middagstid den 20. marts. De blev der i fire uger, hvor de lærte om mizo-livsstilen, uddelte bibelbilleder og prædikede blandt ikke-mizo-medlemmer som f.eks. khasi-, manipuri- og naga-arbejdere, der var udstationeret der. Fuld af håb om at vende tilbage og begynde formel uddannelse og evangelisering forlod de Aizawl den 17. april. Han offentliggjorde sin appel om at åbne et missionsfelt i Lushai Hills i juni- og julinummeret af Y Goleuad fra 1891. Den walisiske generalforsamling i Machynlleth i juni 1892 besluttede at tage Lushai Hills til sig som en udvidelse af missionsområdet i Khasi Hills. På det tidspunkt var Williams død af tyfus den 21. april 1892 i Mawphlang, ca. 25 km fra Shillong by.

Evangeliets ankomst til Mizoram, “Missionary Day”, fejres af regeringen i Mizoram som en helligdag den 11. januar for at mindes F.W. Savidge og James Herbert Lorrains ankomst i 1894. Mizoram Presbyterian Church vedtog dog datoen for hans ankomst, den 15. marts, som “Missionary Day” på sin 89. generalforsamling i 2012.