Istnieją dwie różne formy $ce{HSO3-}$ (patrz rysunek poniżej; wszystkie poziome paski są formalnymi znakami $-$).
Tylko najbardziej wysunięta na lewo z tych dwóch form może być nazywana siarkowodorem (lub “bisiarczynem”, jeśli naprawdę nalegasz); poprawna nazwa najbardziej wysuniętej na prawo formy to sulfonian. Te dwie formy różnią się właściwościami chemicznymi; siarkowodór jest, na przykład, nadal kwaśny i ma samotną parę na siarce, podczas gdy sulfonian nie jest.
Johansson, Lindqvist i Vannerberg z Göteborga rozwiązali strukturę krystaliczną $ce{CsHSO3}$ w 1980 r. i stwierdzili, że:
- długości wiązań $ce{S-O}$ są znacznie bliższe długościom wiązań w siarczanach niż w siarczynie ($ce{Na2SO3}$)
- kąt $ce{O-S-.O}$ wynosi $113°$, a więc jest większy od kąta tetraedrycznego $approx 109°$ (spodziewanego w siarczanie) i znacznie większy od kąta w $ce{SO3^2-}$
- grupa punktowa jonu to $mathrm{C_{3v}}$, więc wszystkie trzy oksygeny są równe
- jest dowód IR na istnienie wiązania $ce{S-H}$.
Z tego wywnioskowali, że $ce{CsHSO3}$ jest w rzeczywistości sulfonianem cezu, a nie wodorosiarczynem cezu.
Pierwszym odniesieniem, jakie znalazłem dla struktury prawdziwego wodorosiarczynu była struktura krystaliczna cis-$ce{}$ Allena, Jetera, Cordesa i Durhama z Arkansas w 1988 roku. W ich strukturze, $$ce{HSO3-}$ koordynuje się z centralnym jonem $$ce{Ru(II)}$ poprzez atom siarki: $$ce{{x3BA}S}}$. Taka koordynacja jest oczywiście możliwa tylko wtedy, gdy na siarce znajduje się samotna para, a więc struktura musi być strukturą siarkowodoru.
(Na moich zajęciach z chemii wprowadzającej prof. Klüfers stwierdził, że struktury dla obu form powinny być znane i opublikowane. Niestety, nie znalazłem struktury krystalicznej prostego metalu siarkowodór nigdzie szybko.)
To staje się łatwiejsze, gdy do czynienia z odpowiednimi estrami kwasów. Wodór w kwasie sulfonowym może być zastąpiony resztami organicznymi tworząc rozległą klasę kwasów organosulfonowych. Możliwe są również estry sulfonowe, które mają resztę organiczną przyłączoną zarówno bezpośrednio do siarki (zastępując atom wodoru), jak i do jednego z oksygenów. Każdy mezylan lub tosylan (we wzorach: $OMs}$ lub $OTs}$) jest w rzeczywistości estrem sulfonowym. Estry siarkowe są mniej rozpowszechnione w chemii organicznej, ale istnieją (np. siarczyn dimetylu, $ce{OS(OCH3)2}$). Oczywiście, właściwości chemiczne mezylanu metylu ($H3C-SO2-OCH3}$) – sulfonianu – i siarczynu dimetylu są zasadniczo różne.
Po omówieniu $ce{H2SO3}$ i jego soli należy wspomnieć o błędnym założeniu, które zaproponowałeś w swoim pytaniu:
widzimy, że $ce{H}$ jest związany bezpośrednio z $ce{S}$, a nie z $ce{O}$, jak miałoby to miejsce w innych tlenowcach.
Nie jest to na ogół prawda. Fosfor przynajmniej wykazuje podobną chemię, nawet do tego stopnia, że “sole fosforowodorowe” nie mogą być izolowane i sole fosfonianów są izolowane zamiast. (Można syntetyzować zarówno fosforyn trimetylu i metylofosfonian dimetylu, odpowiadające fosforu i estrów fosfonowych, choć). Nie jestem pewien w chemii oksykwasów cięższych homologów fosforu i siarki, ale to głęboko zdumiewa mnie, jeśli ta chemia nie jest obserwowany tam przynajmniej w pewnym stopniu.
Zauważ, że halogeny rzeczywiście stosują się do proponowanej przez Ciebie reguły: wszystkie ich oksykwasy są monoprotonowe i zawierają tylko pojedynczy, związany z tlenem wodór w stanie obojętnym.
L.-G. Johansson, O. Lindqvist, N.-G. Vannerberg, Acta Cryst. 1980, B36, 2523. DOI: 10.1107/S0567740880009351.
L. R. Allen, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, B. Durham, Inorg. Chem. 1988, 27, 3880. DOI: 10.1021/ic00295a003.
Odwołaj się do skryptu internetowego z chemii ogólnej i nieorganicznej 1 (w języku niemieckim), jak nauczano 2006 do 2008 i prawdopodobnie będzie nauczany ponownie w 2015.
(Uwaga, że artykuły są najprawdopodobniej za paywall)
.