Abstract

Usuwanie jonów ołowiu (II) z roztworów wodnych przeprowadzono z wykorzystaniem węgla aktywnego otrzymanego z biomasy odpadowej. Zbadano wpływ różnych parametrów, takich jak pH, czas kontaktu, początkowe stężenie jonów ołowiu (II) i temperatura na proces adsorpcji. Analiza metodą spektroskopii EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) wykazała, że po adsorpcji jony ołowiu (II) gromadzą się na węglu aktywnym. Do analizy danych równowagowych zastosowano modele izoterm Langmuira i Freundlicha. Stwierdzono, że maksymalna jednowarstwowa pojemność adsorpcyjna węgla aktywnego wynosi 476,2 mg g-1. Oceniono dane kinetyczne i stwierdzono, że najlepszą korelację zapewnia równanie pseudo-sekundowego rzędu. Parametry termodynamiczne sugerują, że proces adsorpcji jest endotermiczny i spontaniczny.

1. Wstęp

Wykorzystanie różnych adsorbentów do usuwania jonów metali ciężkich z roztworu wodnego cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu na troskę o środowisko naturalne. Zmielone odpady skorupek jaj zostały uznane za skuteczny adsorbent do usuwania barwnika anionowego z roztworu wodnego. Zbadano usuwanie kadmu przy użyciu owoców cytrusowych, jabłek i winogron. Stwierdzono, że skórki cytrusów wykazują wysoką zdolność adsorpcji. Węgle aktywne są szeroko stosowane do usuwania jonów metali ciężkich z roztworu wodnego. Przygotowanie granulowanego węgla aktywnego (GAC) z produktów ubocznych rolnictwa i ich zastosowanie w eksperymentach adsorpcyjnych zostało opisane przez Johnsa i in. Stwierdzono, że GAC produkowane z produktów ubocznych rolnictwa były bardziej efektywne niż komercyjne GAC pod względem pojemności adsorpcyjnej. Usuwanie organicznej rtęci ze ścieków było testowane przy użyciu węgli aktywnych oraz żywic jonowymiennych (Amberlite GT73). Stwierdzono, że węgle aktywne wykazują większą pojemność adsorpcyjną niż żywica jonowymienna.

Zrozumiałe jest, że podejmowane są wielkie wysiłki w celu znalezienia taniego materiału do produkcji węgla aktywnego. W obecnej pracy opisujemy nasze wysiłki zmierzające do usunięcia jonów ołowiu (II) z roztworu wodnego przy użyciu węgla aktywnego produkowanego z makuchów sojowych z aktywacją chemiczną. Do przygotowania węgla aktywnego wykorzystano makuch sojowy, będący produktem ubocznym produkcji rolniczej. Adsorpcję jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym badano przy zmianach parametrów: pH, czasu kontaktu, stężenia jonów ołowiu (II) i temperatury. Zbadano również model kinetyczny adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym.

2. Doświadczenia

2.1. Materiały

Biomasa (makuch sojowy) została pozyskana z Altinyag Oil Company, Izmir, Turcja. Próbka zawierała 17,86% mas. ekstraktów, 52,51% mas. hemicelulozy, 2,80% mas. ligniny i 21,58% mas. celulozy. Analiza elementarna makuchu sojowego jest następująca: 44,48 wt% C, 6,28 wt% H, 8,21 wt% N, 0,54 wt% S, 40,49 wt% O (wg różnicy), oraz 5,83 wt% zawartość popiołu. Wszystkie chemikalia użyte w niniejszych badaniach były klasy analitycznej.

2.2. Przygotowanie węgla aktywnego

Przeprowadzono preparację węgla aktywnego z makuchów oleju sojowego poprzez aktywację K2CO3 przy współczynniku impregnacji 1,0. K2CO3 mieszano z makuchem sojowym przez noc, tak aby reagenty zostały całkowicie wchłonięte przez biomasę. Następnie zawiesinę suszono w temperaturze 105°C. Zaimpregnowany materiał umieszczono w reaktorze, a następnie poddano go karbonizacji w temperaturze 1073,15 K. Szczegóły eksperymentalne dotyczące przygotowania węgla aktywnego można znaleźć w poprzednim raporcie. Uzysk węgla aktywnego wynosił 11,56% mas. Węgiel aktywny, oznaczony jako SAC2, został przesiany do cząstek o wielkości <63 μm i użyty do eksperymentów. Pomiaru powierzchni właściwej węgla aktywnego otrzymanego z makuchów sojowych metodą aktywacji chemicznej K2CO3 dokonano metodą adsorpcji N2 (w temperaturze 77 K), przy użyciu analizatora powierzchni (Quantachrome Inst., Nova 2200e). Rozkład ładunku powierzchniowego SAC2 mierzono w funkcji pH za pomocą urządzenia Malvern Zetasizer Nanoseries. Skład pierwiastkowy węgla aktywnego określono przy użyciu analizatora elementarnego CHNS 932 firmy LECO. Właściwości fizykochemiczne węgla aktywnego są następujące: 81,03 wt% C, 0,53 wt% H, 0,06 wt% N, 0,05 wt% S, 18,33 wt% O (wg różnicy); zawartość popiołu 0,98 wt%, powierzchnia właściwa 1352,86 m2 g-1, całkowita objętość porów 0,680 cm3 g-1, objętość mikroporów 0,400 cm3 g-1 oraz średnia średnica porów 10,05 Å.

2.3. Eksperymenty adsorpcyjne

Doświadczenia adsorpcyjne przeprowadzono w układzie wsadowym. Określoną ilość SAC2 dodawano do roztworu azotanu (II) ołowiu w kolbie Erlenmeyera zamkniętej korkiem szklanym, a zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym przy 200 obr/min w celu określenia optymalnych wartości pH, stężenia początkowego jonów ołowiu (II).

Do doświadczeń adsorpcyjnych użyto roztworu podstawowego zawierającego 1000 mg L-1 jonów ołowiu (II). Wymagane stężenia ołowiu (II) uzyskano po rozcieńczeniu wodą dejonizowaną. 100 mL roztworu ołowiu (II) zawierającego 50 mg adsorbentu w kolbie stożkowej z korkiem o pojemności 250 mL mieszano przy 200 obr/min w łaźni wodnej, której temperaturę kontrolowano w pożądanym zakresie (298,15, 308,15 i 318,15 K). Stężenie jonów ołowiu (II) w roztworze oznaczano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (Perkin Elmer A. Analyst 800 Model). Ilość jonów ołowiu (II) na adsorbencie w stanie równowagi wyznaczono z różnicy pomiędzy początkowym i końcowym stężeniem roztworów ołowiu (II).

SAC2 po adsorpcji jonów ołowiu (II) suszono w piecu w próżni w temperaturze 50°C przez 24 h, a następnie zaadsorbowane na SAC2 jony ołowiu (II) charakteryzowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (SEM, Carl Zeiss Ultra Plus) wyposażonego w analizę spektrofotometru rentgenowskiego z dyspersją energii (EDS).

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Wpływ pH

Wpływ pH na zdolność adsorpcji jonów ołowiu (II) przez SAC2 badano przy początkowym stężeniu jonów ołowiu (II) 300 mg L-1 i w temperaturze 298,15 K. pH roztworów jest czynnikiem, który odgrywa ważną rolę w procesie adsorpcji. Ponieważ jony ołowiu (II) wytrącają się jako wodorotlenek ołowiu (II) przy wartościach pH wyższych niż 6,7, powyżej tej wartości pH eksperymenty adsorpcyjne nie były przeprowadzane. Amfoteryczny charakter węgla wpłynął zarówno na grupy funkcyjne na powierzchni, jak i na punkt zerowego ładunku (pHPZC) węgla aktywnego. Adsorpcja kationowa jest preferowana przy pH > pHPZC, a anionowa przy pH < pHPZC. Potencjały zeta i pojemność adsorpcyjną SAC2 w zależności od pH roztworu przedstawiono odpowiednio na rysunkach 1(a) i 1(b). Jak wynika z rysunku, pHPZC SAC2 wynosi 6,1, a powierzchnia była naładowana dodatnio, gdy pH roztworu było niższe od 6,1. Wielkość ładunku powierzchniowego SAC2 ulegała zmniejszeniu przy zwiększaniu pH z 2 do 6. Zwiększona gęstość ładunku dodatniego w miejscach na powierzchni węgla aktywnego przy niskich wartościach pH (poniżej 3) blokowała zbliżanie się kationów metali. Przeciwnie, gdy wartość pH wzrastała, odpychanie elektrostatyczne pomiędzy jonami ołowiu (II) zmniejszało się, a powierzchnia SAC2 stawała się mniej dodatnio naładowana, co powodowało wzrost pojemności adsorpcyjnej SAC2. Maksymalna pojemność adsorpcyjna wynosiła 244,9 mg g-1 przy pH 6,0.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 1

(a) potencjały zeta SAC2 w funkcji pH, (b) wpływ pH na adsorpcję jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; °C; szybkość mieszania 200 rpm).

3.2. Wpływ czasu kontaktu

Seria eksperymentów czasu kontaktu dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2 została przeprowadzona przy początkowym stężeniu jonów ołowiu (II) (300 mg L-1) i temperaturach 298,15, 308,15 i 318,15 K. Wpływ czasu kontaktu na proces adsorpcji został przedstawiony na rysunku 2. Zaadsorbowana ilość jonów ołowiu (II) wzrastała wraz ze wzrostem czasu kontaktu do 100 min, po czym nie obserwowano znaczącego wzrostu adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2. Przy 60 min czasu kontaktu, zaadsorbowane ilości jonów ołowiu (II) na SAC2 wynosiły 221,9, 232,6 i 240,2 mg g-1 odpowiednio w temperaturach 298,15, 308,15 i 318,15 K.

Rysunek 2

Wpływ czasu kontaktu na adsorpcję jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2). ( = 300 mg L-1; mg; mL; pH = 5,5; szybkość mieszania 200 rpm).

3.3. Effect of Initial Lead (II) Ions Concentration

Zdolność adsorpcyjna SAC2 dla jonów ołowiu (II) wzrastała wraz ze wzrostem początkowego stężenia jonów ołowiu (II). Wzrost początkowego stężenia jonów ołowiu (II) powoduje przeniesienie masy z fazy wodnej do fazy stałej. Maksymalne pojemności adsorpcyjne uzyskano przy początkowym stężeniu jonów ołowiu (II) wynoszącym 500 mg L-1. Na rysunku 3 przedstawiono obraz SEM i widmo rentgenowskie SAC2 po adsorpcji. Istnienie piku na widmie należącego do ołowiu wyraźnie dowodzi, że nastąpiła akumulacja jonów ołowiu (II) na SAC2.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 3

Obraz SEM i widmo EDS SAC2 po adsorpcji ołowiu (II).

3.4. Kinetyka adsorpcji

Aby zbadać proces adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2, do danych eksperymentalnych zastosowano modele kinetyczne pseudo-pierwszego rzędu, pseudo-sekundowego rzędu i dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej.

Równanie modelu kinetycznego pseudo-pierwszego rzędu ma postać gdzie i są ilościami jonów ołowiu (II) (mg g-1) zaabsorbowanymi odpowiednio w stanie równowagi i w czasie , a i jest stałą szybkości pierwszego rzędu (min-1).

Model kinetyczny pseudo-sekundowego rzędu jest przedstawiony jako gdzie jest maksymalną pojemnością adsorpcyjną (mg g-1) dla adsorpcji pseudo-sekundowego rzędu i jest stałą szybkości równowagi dla adsorpcji pseudo-sekundowego rzędu (g mg-1 min-1).

Dyfuzja wewnątrzcząsteczkowa może być przedstawiona za pomocą następującego równania: gdzie jest punktem przecięcia i jest stałą szybkości dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej (mg g-1 min-1/2).

Wykresy liniowej postaci pseudo-pierwszego rzędu (nie pokazano), pseudo-sekundowego rzędu i dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej (nie pokazano) dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2 otrzymano w temperaturach 298,15, 308,15 i 318,15 K. Wyniki parametrów kinetycznych przedstawiono w tabeli 1. Wartości współczynników korelacji dla modelu kinetycznego pseudo-sekundowego rzędu () były wyższe niż dla modelu kinetycznego pseudo-pierwszego rzędu i modelu dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej. Wskazuje to, że adsorpcja jonów ołowiu (II) przebiegała zgodnie z kinetyką pseudo-sekundowego rzędu ze współczynnikami korelacji wyższymi niż 0,99 dla wszystkich badanych temperatur. Rysunek 4 przedstawia wykresy versus dla procesu adsorpcji w różnych temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury malały wartości współczynników korelacji modelu kinetycznego pseudo-pierwszego rzędu.

Temperatura (K) 298.15 308.15 318.15 Pseudo-first-order k 1 (min-1) 0.023 0.020 0.017 q 1 (mg g-1) 73.55 79.84 92.29 0.980 0.928 0.921 Pseudo-second-order k 2 (g mg-1 min-1) 11.6 × 10-4 10.96 × 10-4 9.26 × 10-4 q 2 (mg g-1) 238.1 250.0 263.2 0.9995 0,9993 0,9994 Dyfuzja wewnątrzcząsteczkowa (mg g min-1/2) 8.7429 9.9775 11.319 153.74 152.85 154.53 0.9390 0.8791 0.8659

Tabela 1

Parametry kinetyczne adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2).

Rysunek 4

Pseudo-second-order kinetic plot for the adsorption of lead (II) ions onto the activated carbon (SAC2).

3.5. Termodynamika adsorpcji

Parametry termodynamiczne składające się ze zmiany energii swobodnej Gibbsa (), zmiany entalpii () i zmiany entropii () obliczono z następującego równania: gdzie jest uniwersalną stałą gazową (8,314 J mol-1 K-1), jest temperaturą (K), a wartość obliczono z następującego równania: gdzie i są stężeniem równowagowym jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (mg g-1) i w roztworze (mg L-1), odpowiednio.

Zmianę entalpii () i entropii () adsorpcji oszacowano na podstawie następującego równania:

Zmianę entalpii () i zmianę entropii () można uzyskać z nachylenia i przechylenia równania Van’t Hoffa o () w następujący sposób: gdzie jest zmianą energii swobodnej Gibbsa (J), jest uniwersalną stałą gazową (8,314 J mol-1 K-1), i jest temperaturą bezwzględną (K).

Parametry termodynamiczne są wymienione w tabeli 2. Zmiana energii swobodnej Gibbsa () jest wskaźnikiem stopnia spontaniczności procesu adsorpcji. W celu zapewnienia lepszej adsorpcji konieczne jest uzyskanie ujemnej wartości zmian energii swobodnej Gibbsa (). Wartości zmian energii swobodnej Gibbsa () adsorpcji jonów ołowiu (II) zostały określone jako 0,74, -0,99 i -1,40 kJ mol-1 w temperaturach 298,73, 308,73 i 318,73 K, odpowiednio. Wartości te wskazują, że proces adsorpcji jest spontaniczny i możliwy do przeprowadzenia w tych warunkach. Wartości w wyższej temperaturze są bardziej ujemne niż te w niższej. Oznacza to, że wysoka efektywność adsorpcji ma miejsce w wysokich temperaturach. Wykres zależności parametrów termodynamicznych dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2 przedstawiono na rysunku 5. Dodatnia wartość współczynnika odzwierciedla wzrost stopnia swobody powierzchni adsorbentu. Podobna obserwacja została przedstawiona w literaturze. Dodatnia wartość współczynnika dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2 sugeruje endotermiczny charakter procesu.

(K) (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (kJ mol-1) ° (J K-1 mol-1) 298.15 -0.74 308.15 9.02 -0.99 9.46 34.15 318.15 -1.40

Tabela 2

Parametry termodynamiczne obliczone na podstawie stałej izotermy Langmuira, oraz energii aktywacji obliczonej z równania szybkości pseudo-sekundowego rzędu, k 2, dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2).

Rysunek 5

Plot of versus for estimation of thermodynamic parameters for the adsorption of lead (II) ions onto the activated carbon (SAC2).

Plot versus dla oszacowania energii aktywacji dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na SAC2 przedstawiono na rysunku 6. Stwierdzono, że energia aktywacji wynosi 9.02 kJ mol-1 w temperaturze 308.73 K.

Rysunek 6

Plot of versus for estimation of activation energy for the adsorption of lead (II) ions onto the activated carbon (SAC2).

3.6. Izotermy adsorpcji

Dane adsorpcyjne analizowano za pomocą izoterm Langmuira i Freundlicha.

Izoterma Langmuira: gdzie jest równowagowym stężeniem jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (mg g-1), jest równowagowym stężeniem jonów ołowiu (II) w roztworze (mg L-1), jest jednowarstwową pojemnością adsorpcyjną węgla aktywnego (mg g-1) i jest stałą adsorpcji Langmuira (L mg-1).

Izoterma Freundlicha: gdzie jest równowagowym stężeniem jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (mg g-1), jest równowagowym stężeniem jonów ołowiu (II) w roztworze (mg L-1), a (L g-1) i są stałymi izotermy adsorpcji Freundlicha. Wykresy zależności dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym przedstawiono na rysunku 7. Parametry izotermy Langmuira i Freundlicha podano w tabeli 3. Wartość modelu Freundlicha jest wyższa niż modelu Langmuira. Świadczy to o tym, że model Freundlicha jest lepiej dopasowany niż model Langmuira. Model izotermy Freundlicha sugeruje heterogeniczną powierzchnię. Porównanie zdolności adsorpcyjnych jonów ołowiu (II) na węglach aktywnych wytworzonych z różnych materiałów lignocelulozowych przedstawiono w tabeli 4. Maksymalna jednowarstwowa pojemność adsorpcyjna SAC2 z izotermy Langmuira dla jonów ołowiu (II) jest największa w porównaniu z danymi literaturowymi.

Langmuir q max (mg g-1) 476.19 (L mg-1) 2.201 0,419 0,9413 Freundlich 1.586 (L g-1) 7.381 0.9624

Tabela 3

Stałe izotermy adsorpcji dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2) w temperaturze 298,15 K.

Biomasa pH (K) Warunki robocze Stężenie początkowe lub zakres stężenie lub zakres (mg L-1) ilość adsorbentu (g L-1) zdolność adsorpcyjna (mg g-1) Pestka moreli 6.5 298,15 – 2,0 22,85 Łupiny sojowe 5,0 296,15 518 10,0 39.37 Pecan shell 4.8 – 104 0.5-10.0 64.2 Coconut shell 5.6 298,15 – 2,0 76,66 Łupina palmowa 3,0 i 5,0 300,15 100-700 5,0 95.20 Trociny 5.0 300.15 50-1000 2.0 200.00 Rdzeń torfowy 4.0-8.0 303,15 100 – 200,00 Odpadowy rdzeń zbóż 4,0 – 25-100 – 263.00 Euphorbia rigida 5.0 313.15 50-200 0.8 279.72 Olej sojowy makuch* 5.5 298,15 50-500 0,5 476,2

Obecne badanie.

Tabela 4

Porównanie zdolności adsorpcyjnych węgli aktywnych otrzymanych z różnych materiałów lignocelulozowych dla jonów ołowiu (II).

Rysunek 7

Kreślony wykres Freundlicha dla adsorpcji jonów ołowiu (II) na węglu aktywnym (SAC2) w temperaturze 298.15 K.

4. Wnioski

Usuwanie jonów metali ciężkich z roztworu wodnego przez węgiel aktywny wyprodukowany z makuchów oleju sojowego zostało przeprowadzone z powodzeniem. Główne wnioski są następujące.(i) Pojemność adsorpcyjna dla jonów ołowiu (II) wzrastała wraz ze wzrostem początkowego stężenia jonów ołowiu (II). (ii) Modelowanie kinetyczne procesu przebiegało zgodnie z modelem kinetycznym pseudo-second-order we wszystkich badanych temperaturach. (iii) Proces adsorpcji odpowiadał modelowi Freundlicha. (iv) Maksymalna jednowarstwowa pojemność adsorpcyjna węgla aktywnego wynosiła 476,2 mg g-1, co jest dość wysoką wartością w porównaniu z wartościami podawanymi w literaturze.

W konsekwencji, konwersja produktu ubocznego z przemysłu olejów roślinnych na węgiel aktywny i jego zastosowanie do adsorpcji jonów ołowiu (II) z roztworu wodnego są bardzo ważne z punktu widzenia aspektów ekonomicznych i środowiskowych.