Och även om Williams var missionär bland khasierna var hans mest historiskt sett anmärkningsvärda arbete hans besök i Mizoram (som då var Lushai Hills). Mizos hade aldrig besökts av någon utlänning (med undantag för bestraffande brittiska militära expeditioner 1881 och 1889 för att underkuva stamkrig och räder mot brittiska plantager, vilket så småningom ledde till brittiskt styre av Lushai Hills). I början av 1891 träffade Williams i Sylhet-fängelset mizofångar, stamhövdingarna, som satt fängslade efter sitt nederlag i den brittiska expeditionen. Nyfiken på deras outforskade liv och bördiga mark för missionsarbete skickade han information om sin plan till pastor Josiah Thomas, missionssekreterare i Liverpool, den 7 februari 1891 enligt följande:

Jag sänder dig ett brev som jag fått från major Maxwell, biträdande kommissarie i Silchar. Det skickades som svar på ett brev från mig, där jag frågade om Lushai, avståndet och vägen etc. och där jag sade att jag under flera månader har varit besatt av en mycket stark önskan att åka och arbeta bland Lushai som missionär. Evangeliet är den enda kraft i världen som kan skapa fred bland dem. Om det inte är Guds vilja att jag ska åka må han ta bort längtan och lägga den i någon annans hjärta.

Hans vädjan godkändes av Shella Presbytery den 15 februari. Han lämnade Shella den 18 februari (onsdag) och tillbringade följande söndag i Sylhet. Han träffade Benjamin Aitken, en äldste i Free Church of Scotland och underredaktör för den Calcutta-baserade tidningen The Englishman, som erbjöd sig att följa med på expeditionen. Hans ofta förekommande följeslagare Kasinath, en ung assamesisk kristen som predikade den eftermiddagen, och en khasi-kristen U Khanai anslöt sig också till honom. Måndagen den 23 februari seglade de fyra i en båt på Surma-floden och predikade för människor längs vägen. De tillbringade söndagen den 1 mars i Silchar och flyttade nästa dag. Den tredje dagen anlände de till Jhalnacherra och tillbringade en natt i Alexandrapur teodling där Mary Winchester kidnappades av mizokrigare 1871, vilket är ursprunget till britternas möte med mizos. På torsdagen fortsatte de sin resa och efter en vecka på Tlawng-floden nådde de den 11 mars Guturmukh (Kutbûl Kai på mizo), en brittisk telegrafstation vid Tut-flodens korsning. Här stannade de i fyra dagar och fick se de första städhusen med halmtak av mizos på en avlägsen bergstopp, inklusive stockades som användes under den brittiska militärexpeditionen. Söndagen den 15 mars på eftermiddagen mötte de för första gången vandrande infödda mizos under sin båttur. De var vänliga pojkar mellan 10 och 15 år gamla från grannbyn Liankunga Chiefdom. De bytte salt och tobak mot pojkarnas jams och bananer. De gav dem några lådor med tändstickor och bibelbilder. De sjöng också flera sånger för dem som de “lyssnade med öppen mun”. På måndagseftermiddagen anlände de till Changsil, där de slog läger bland den militära eskorten under befäl av kapten Williamson. Tillsammans med armén flyttade de på torsdagen till Sairang där de tillbringade natten. Arméhästar anlände nästa morgon och de begav sig till Aizawl (“Fort Aijal” som det kallades). De nådde Aizawl vid middagstid den 20 mars. De stannade där i fyra veckor och lärde sig om mizos livsstil, delade ut bibelbilder och predikade bland icke-mizos, t.ex. khasi-, manipuri- och naga-arbetare som var stationerade där. Full av hopp om att återvända och påbörja formell utbildning och evangelisation lämnade de Aizawl den 17 april. Han publicerade sin vädjan om att öppna ett missionsfält i Lushai Hills i juni- och julinumret 1891 av Y Goleuad. Den walesiska generalförsamlingen i Machynlleth i juni 1892 beslutade att anta Lushai Hills som en förlängning av missionsfältet i Khasi Hills. Då hade Williams dött av tyfus den 21 april 1892 i Mawphlang, cirka 25 km från staden Shillong.

Evangeliets ankomst till Mizoram, “Missionärsdagen”, uppmärksammas av Mizorams regering som en allmän helgdag den 11 januari för att fira F.W. Savidge och James Herbert Lorrains ankomst 1894. Mizoram Presbyterian Church antog dock datumet för hans ankomst, den 15 mars, som “missionärsdag” vid sin 89:e generalförsamling 2012.