Aunque Williams fue un misionero entre los khasis, su labor más destacada desde el punto de vista histórico fue su visita a Mizoram (entonces era Lushai Hills). Los mizos nunca habían sido visitados por ningún extranjero (a excepción de las expediciones militares británicas punitivas de 1881 y 1889 para subyugar las guerras tribales y las incursiones en las plantaciones británicas, que finalmente condujeron al dominio británico de Lushai Hills). A principios de 1891, Williams conoció en la cárcel de Sylhet a los prisioneros mizo, los jefes tribales, encarcelados tras su derrota en la expedición británica. Curioso por su vida inexplorada y su tierra fértil para el trabajo misionero, envió información de su plan al reverendo Josiah Thomas, secretario de la misión en Liverpool, el 7 de febrero de 1891, como se indica a continuación:
Le envío una carta que he recibido del comandante Maxwell, el subcomisario de Silchar. Fue enviada en respuesta a una carta mía en la que preguntaba por Lushai, la distancia y el camino, etc., y en la que decía que llevaba varios meses con un deseo muy fuerte de ir a trabajar entre los lushais como misionero. El Evangelio es el único poder en el mundo que traerá la paz entre ellos. Si Dios no quiere que vaya, que me quite el deseo y lo ponga en el corazón de otro.
Su petición fue aprobada por el Presbiterio de Shella el 15 de febrero. Salió de Shella el 18 de febrero (miércoles) y pasó el domingo siguiente en Sylhet. Conoció a Benjamin Aitken, un anciano de la Iglesia Libre de Escocia y subeditor del periódico The Englishman, con sede en Calcuta, que se ofreció a acompañarle en su expedición. También se unieron a él su frecuente compañero Kasinath, un joven cristiano asamés que estaba predicando esa tarde, y un cristiano khasi, U Khanai. El lunes 23 de febrero los cuatro zarparon en un barco por el río Surma, predicando a la gente a lo largo de su viaje. Pasaron el domingo 1 de marzo en Silchar y se trasladaron al día siguiente. Al tercer día llegaron a Jhalnacherra y pasaron una noche en el jardín de té de Alexandrapur, donde Mary Winchester fue secuestrada por guerreros mizos en 1871, el origen del encuentro británico con los mizos. El jueves continuaron su viaje y, tras una semana en el río Tlawng, llegaron a Guturmukh (Kutbûl Kai en mizo), una estación telegráfica británica en el cruce del río Tut, el 11 de marzo. Aquí permanecieron cuatro días y vieron las primeras cabañas de paja de los mizos en la cima de una colina lejana, incluidas las empalizadas utilizadas durante la expedición militar británica. El domingo 15 de marzo por la tarde se encontraron por primera vez con nativos mizos en su viaje en barco. Eran chicos amistosos de entre 10 y 15 años de la aldea vecina, el cacicazgo de Liankunga. Intercambiaron sal y tabaco por los ñames y plátanos de los chicos. Les regalaron algunas cajas de cerillas y láminas de la Biblia. También les cantaron varias canciones que “escucharon con la boca abierta”. El lunes por la tarde llegaron a Changsil, donde acamparon entre la escolta militar comandada por el capitán Williamson. Con el ejército se trasladaron el jueves a Sairang, donde pasaron la noche. A la mañana siguiente llegaron los caballos del ejército y se dirigieron a Aizawl (“Fort Aijal”, como se llamaba). Llegaron a Aizawl a mediodía del 20 de marzo. Permanecieron allí durante cuatro semanas, conociendo el estilo de vida de los Mizo, distribuyendo imágenes de la Biblia y predicando entre los trabajadores no Mizo, como los Khasi, los Manipuri y los Naga destinados allí. Llenos de esperanza de volver y comenzar la educación formal y la evangelización, dejaron Aizawl el 17 de abril. Publicó su llamamiento para abrir un campo misionero en las colinas de Lushai en el número de junio y julio de 1891 de Y Goleuad. La Asamblea General de Gales, celebrada en Machynlleth en junio de 1892, decidió adoptar Lushai Hills como una extensión del campo misionero de Khasi Hills. Para entonces, Williams había muerto de tifus el 21 de abril de 1892 en Mawphlang, a unos 25 km de la ciudad de Shillong.
La llegada del Evangelio a Mizoram, “Día del Misionero”, es observada por el Gobierno de Mizoram como día festivo el 11 de enero para conmemorar la llegada de F.W. Savidge y James Herbert Lorrain en 1894. Sin embargo, la fecha de su llegada, el 15 de marzo, fue adoptada como “Día del Misionero” por la Iglesia Presbiteriana de Mizoram en su 89ª Asamblea General en 2012.