Rozdělovací koeficient
Rozdělovací koeficient je rovnovážné rozložení analytu mezi fází vzorku a plynnou fází.
Vzorky je třeba připravit tak, aby se maximalizovala koncentrace těkavých složek v headspace a minimalizovala nežádoucí kontaminace jinými sloučeninami v matrici vzorku. Abyste mohli určit koncentraci analytu v headspace, budete muset vypočítat rozdělovací koeficient (K).
| Hodnoty K běžných rozpouštědel v soustavách vzduch-voda při 40 °C | ||||||||
| Rozpouštědlo | Cyklohexan | n-hexan | Tetrachloretylen | 1. Jaké jsou hodnoty K?1,1-trichlormethan | O-Xylen | Toluen | Benzen | Dichlormethan |
| K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
| Solvent | n-Butylacetát | Etylacetát | Methylethylketon | n-.Butanol | Izopropanol | Ethanol | Dioxan | |
| K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 | |
Výpočet rozdělovacího koeficientu
Rozdělovací koeficient (K) = Cs/Cg
kde:
Cs je koncentrace analytu ve fázi vzorku;
Cg je koncentrace analytu v plynné fázi
Rozdělovací koeficienty běžných sloučenin
Sloučeniny, které mají nízké hodnoty K, mají tendenci se snadněji rozdělovat do plynné fáze a mají relativně vysoké odezvy a nízké meze detekce. Příkladem může být hexan ve vodě: při 40 °C má hexan v systému vzduch-voda hodnotu K 0,14.
Sloučeniny, které mají vysoké hodnoty K, mají tendenci se méně snadno rozdělovat do plynné fáze a mají relativně nízké odezvy a vysoké meze detekce.
Příkladem může být ethanol ve vodě: při 40 °C má ethanol v systému vzduch-voda hodnotu K 1355.
Hodnoty rozdělovacího koeficientu pro další běžné sloučeniny jsou uvedeny v tabulce výše.
Změna rozdělovacího koeficientu
 |
Citlivost se zvyšuje, když se K minimalizuje |
Přidání anorganických solí
Vysoké koncentrace solí ve vodných vzorcích snižují rozpustnost polárních organických těkavých látek v matrici vzorku a podporují jejich přenos do headspace, což vede k nižším hodnotám K. Velikost účinku vysolení na K však není u všech sloučenin stejná.
Sloučeniny s hodnotami K, které jsou již relativně nízké, zaznamenají po přidání soli do vodné matrice vzorku velmi malou změnu rozdělovacího koeficientu.
Všeobecně platí, že těkavé polární sloučeniny v polárních matricích (vodných vzorcích) zaznamenají největší posuny K a mají vyšší odezvy po přidání soli do matrice vzorku.
Obvyklé soli používané ke snížení vlivu matrice:
- chlorid amonný
- síran amonný
- chlorid sodný
- citrát sodný
- síran sodný
- uhličitan draselný
Hodnota K závisí také na poměru fází. Ten je diskutován v následující části.
Fázový poměr
Fázový poměr (β) je definován jako relativní objem headspace v porovnání s objemem vzorku ve vzorkovnici.
| Výpočet fázového poměru Fázový poměr (β) = Vg / Vs kde: Vs je objem fáze vzorku |
 |
| Citlivost se zvyšuje, když se β minimalizuje |
Menší hodnoty β (tj.tj. větší velikost vzorku) přinesou vyšší odezvy pro těkavé sloučeniny.
Snížení hodnoty β nepřinese vždy zvýšení odezvy potřebné ke zlepšení citlivosti.
Když se β sníží zvětšením velikosti vzorku, sloučeniny s vysokými hodnotami K se rozdělí méně do hlavového prostoru ve srovnání se sloučeninami s nízkými hodnotami K a poskytnou odpovídajícím způsobem menší změny Cg.
Vzorky, které obsahují sloučeniny s vysokými hodnotami K, je třeba optimalizovat tak, aby poskytovaly co nejnižší hodnotu K před provedením změn fázového poměru.
Kombinace rozdělovacího koeficientu a fázového poměru
Nižší K a β vedou k vyšší Cg a lepší citlivosti
Rozdělovací koeficienty a fázové poměry spolupracují při určování konečné koncentrace těkavých látek v headspace lahviček se vzorky.
Koncentraci těkavých látek v plynné fázi lze vyjádřit jako:
Cg = Co / (K + β)
kde
Cg je koncentrace těkavých analytů v plynné fázi
a
Co je původní koncentrace těkavých analytů ve vzorku.
Snaha o dosažení co nejnižších hodnot K i β povede k vyšším koncentracím těkavých analytů v plynné fázi, a tedy k lepší citlivosti
.