Coeficientul de partiție

Coeficientul de partiție este distribuția de echilibru a unui analit între faza de probă și faza gazoasă.
Eșantioanele trebuie pregătite pentru a maximiza concentrația componentelor volatile din spațiul de cap și pentru a minimiza contaminarea nedorită cu alți compuși din matricea probei. Pentru a ajuta la determinarea concentrației unui analit în spațiul de cap, va trebui să calculați coeficientul de partiție (K).

Valorile K ale solvenților obișnuiți în sisteme aer-apă la 40°C
Solvent	Ciclohexan	n-Hexan	Tetracloretilenă	1,1,1-Triclormetan	O-Xilen	Toluen	Benzen	Diclormetan
Valoare K	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solvent	n-butilacetat	Etilacetat	Metiletilcetonă	n-…Butanol	Isopropanol	Etanol	Dioxan
Valoare K	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Calcularea coeficientului de partiție

Ceficientul de partiție (K) = Cs/Cg

unde:

Cs este concentrația analitului în faza de probă;
Cg este concentrația analitului în faza gazoasă

Coeficienții de partiție ai compușilor comuni

Compușii care au valori K scăzute vor avea tendința de a se partiționa mai ușor în faza gazoasă și vor avea răspunsuri relativ ridicate și limite de detecție scăzute. Un exemplu în acest sens ar fi hexanul în apă: la 40°C, hexanul ar avea o valoare K de 0,14 într-un sistem aer-apă.

Compușii care au valori K ridicate vor avea tendința de a se separa mai puțin ușor în faza gazoasă și vor avea răspunsuri relativ scăzute și limite de detecție ridicate.
Un exemplu în acest sens ar fi etanolul în apă: la 40°C, etanolul are o valoare K de 1355 într-un sistem aer-apă.

Valorile coeficientului de partiție pentru alți compuși obișnuiți sunt prezentate în tabelul de mai sus.

Schimbarea coeficientului de partiție

Sensibilitatea crește atunci când K este minimizat Sensibilitatea crește pe măsură ce coeficientul de partiție este redus și substanțele volatile pot intra mai ușor în faza gazoasă. Acest lucru este ilustrat de graficul din stânga. K poate fi redus prin modificarea temperaturii la care se echilibrează flaconul sau prin modificarea compoziției matricei probei. În cazul etanolului, K poate fi redus de la 1355 la 328 prin creșterea temperaturii flaconului de la 40°C la 80°C. Coeficientul de partiție poate fi, de asemenea, modificat prin adăugarea de săruri sau prin modificarea raportului de fază. Acestea vor fi examinate în următoarele două secțiuni.

Aducerea de săruri anorganice

Concentrațiile ridicate de sare în probele apoase scad solubilitatea substanțelor volatile organice polare din matricea probei și favorizează transferul acestora în spațiul de cap, ceea ce duce la valori K mai mici. Cu toate acestea, magnitudinea efectului de eliminare a sării asupra K nu este aceeași pentru toți compușii.

Compușii cu valori K care sunt deja relativ scăzute vor suferi foarte puține modificări ale coeficientului de partiție după adăugarea unei săruri la o matrice de probă apoasă.

În general, compușii polari volatili din matrici polare (probe apoase) vor suferi cele mai mari modificări ale K și vor avea răspunsuri mai mari după adăugarea de sare la matricea probei.
Săruri comune utilizate pentru a diminua efectele matricei:

• Clorură de amoniu
• Sulfat de amoniu
• Clorură de sodiu
• Citrat de sodiu
• Sulfat de sodiu
• Carbonat de potasiu

Valoarea lui K depinde, de asemenea, de raportul de fază. Aceasta este discutată în secțiunea următoare.

Raportul de fază

Raportul de fază (β) este definit ca fiind volumul relativ al spațiului de cap în comparație cu volumul probei din flaconul de probă.

Calcularea raportului de fază Raportul de fază (β) = Vg / Vs unde: Vs este volumul fazei de probă Vg este volumul fazei gazoase
	Sensibilitatea crește atunci când β este minimizat

Cele mai mici valori ale lui β (i.adică o dimensiune mai mare a eșantionului) va produce răspunsuri mai mari pentru compușii volatili.

Diminuarea valorii β nu va produce întotdeauna creșterea răspunsului necesar pentru a îmbunătăți sensibilitatea.

Când β este micșorată prin creșterea dimensiunii eșantionului, compușii cu valori K ridicate se împart mai puțin în spațiul de cap în comparație cu compușii cu valori K scăzute și produc modificări corespunzător mai mici în Cg.

Eșantioanele care conțin compuși cu valori K ridicate trebuie să fie optimizate pentru a oferi cea mai mică valoare K înainte de a se face modificări ale raportului de fază.

Combinarea coeficientului de partiție și a raportului de fază

Un K și un β mai mici au ca rezultat un Cg mai mare și o sensibilitate mai bună

Coreficienții de partiție și rapoartele de fază lucrează împreună pentru a determina concentrația finală a compușilor volatili din spațiul de cap al flacoanelor de probă.

Concentrația compușilor volatili în faza gazoasă poate fi exprimată astfel:

Cg = Co / (K + β)

unde

Cg este concentrația de analiți volatili în faza gazoasă

și

Co este concentrația inițială de analiți volatili din probă.

Încercarea de a obține cele mai mici valori atât pentru K cât și pentru β va duce la concentrații mai mari de analiți volatili în faza gazoasă și, prin urmare, la o sensibilitate mai bună.

.