Coeficiente de partição

O coeficiente de partição é a distribuição de equilíbrio de um analito entre a fase da amostra e a fase gasosa.
As amostras devem ser preparadas para maximizar a concentração dos componentes voláteis no headspace e minimizar a contaminação indesejada de outros compostos na matriz da amostra. Para ajudar a determinar a concentração de uma substância a analisar no headspace, você precisará calcular o coeficiente de partição (K).

K valores de solventes comuns em sistemas ar-água a 40°C
Solvente	Ciclohexano	n-Hexano	Tetracloroetileno	1,1,1-Triclormetano	O-Xileno	Tolueno	Benzeno	Diclormetano
K Valor	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solvente	n-Butylacetate	Ethylacetate	Metiletilcetona	n-Butanol	Isopropanol	Etanol	Dioxano
K Valor	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Calculando o Coeficiente de Partição

Coeficiente de Partição (K) = Cs/Cg

>Onde:

Cs é a concentração de substância a analisar na fase da amostra;
Cg é a concentração de substância a analisar na fase gasosa

Coeficientes de partição de Compostos Comuns

Compostos com baixos valores de K tenderão a se dividir mais rapidamente na fase gasosa e terão respostas relativamente altas e baixos limites de detecção. Um exemplo disso seria o hexano na água: a 40°C, o hexano teria um valor de K de 0,14 em um sistema ar-água.

Compostos que têm altos valores de K tenderão a se dividir menos prontamente na fase gasosa e terão respostas relativamente baixas e altos limites de detecção.
Um exemplo disso seria o etanol na água: a 40°C, o etanol tem um valor de K de 1355 em um sistema ar-água.

Valores do coeficiente de partição para outros compostos comuns são mostrados na tabela acima.

Mudando o coeficiente de partição

Sensibilidade é aumentada quando K é minimizado Sensibilidade é aumentada quando o coeficiente de partição é diminuído e os voláteis podem entrar mais prontamente na fase gasosa. Isto é ilustrado pelo gráfico à esquerda. K pode ser baixado alterando a temperatura a que o frasco está equilibrado ou alterando a composição da matriz da amostra. No caso do etanol, K pode ser baixado de 1355 para 328, aumentando a temperatura do frasco de 40°C para 80°C. O coeficiente de partição também pode ser alterado pela adição de sais ou pela mudança da relação de fase. Estes serão examinados nas próximas duas secções.

Adicionamento de Sais Inorgânicos

Altas concentrações de sal em amostras aquosas diminuem a solubilidade dos voláteis orgânicos polares na matriz da amostra e promovem a sua transferência para o headspace, resultando em valores de K mais baixos. A magnitude do efeito de salinização em K, entretanto, não é a mesma para todos os compostos.

Compostos com valores de K que já são relativamente baixos experimentarão muito pouca mudança no coeficiente de partição após a adição de um sal a uma matriz de amostra aquosa.

Geralmente, compostos polares voláteis em matrizes polares (amostras aquosas) experimentarão as maiores mudanças em K e terão respostas mais altas após a adição de sal à matriz da amostra.
Sais comuns usados para diminuir os efeitos da matriz:

• Cloreto de amônio
• Sulfato de amônio
• Cloreto de sódio
• Citrato de sódio
• Sulfato de sódio
• Carbonato de potássio

O valor de K também depende da Razão de Fase. Isto é discutido na próxima seção.

Rácio de fases

O rácio de fases (β) é definido como o volume relativo do headspace comparado com o volume da amostra no frasco da amostra.

Cálculo da relação de fases Rácio de fases (β) = Vg / Vs Onde: V é o volume da fase da amostra Vg é o volume da fase de gás
	Sensibilidade é aumentada quando β é minimizado

Baixos valores de β (i.e. maior tamanho da amostra) produzirá respostas maiores para compostos voláteis.

Diminuir o valor de β nem sempre produzirá o aumento na resposta necessária para melhorar a sensibilidade.

Quando β é diminuído pelo aumento do tamanho da amostra, compostos com valores de K altos dividem menos no headspace em comparação com compostos com valores de K baixos e produzem alterações correspondentemente menores em Cg.

Amostras que contêm compostos com valores de K altos precisam ser otimizadas para fornecer o menor valor de K antes que sejam feitas alterações na razão de fase.

>

Coeficiente de partição e razão de fase da mistura

>

Baixo K e β resultam em Cg mais alto e melhor sensibilidade

Coeficientes de partição e razão de fase trabalham em conjunto para determinar a concentração final de compostos voláteis no espaço de cabeça dos frascos de amostra.

A concentração de compostos voláteis na fase gasosa pode ser expressa como:

Cg = Co / (K + β)

>

where

Cg é a concentração de analitos voláteis na fase gasosa

e

Co é a concentração original de analitos voláteis na amostra.

>

Conseguir os valores mais baixos para K e β resultará em maiores concentrações de analitos voláteis na fase gasosa e, portanto, melhor sensibilidade.