megoszlási együttható

A megoszlási együttható az analit egyensúlyi eloszlása a mintafázis és a gázfázis között.
A mintákat úgy kell előkészíteni, hogy maximalizáljuk az illékony komponensek koncentrációját a fejtérben, és minimalizáljuk a mintamátrixban lévő más vegyületekből származó nem kívánt szennyeződést. Az analit koncentrációjának a fejtérben való meghatározásához segítséget nyújt a megoszlási együttható (K) kiszámítása.

Gyakori oldószerek K értékei levegő-víz rendszerben 40°C-on
Az oldószer	Ciklohexán	n-Hexán	Tetraklóretilén	1,1,1-triklormetán	O-Xilén	Toluol	Benzol	Diklór-metán
K érték	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Az oldószer	n-Butilacetát	Ethilacetát	Metil-etil-keton	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxán
K érték	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

A megoszlási együttható kiszámítása

megoszlási együttható (K) = Cs/Cg

hol:

Cs az analit koncentrációja a mintafázisban;
Cg az analit koncentrációja a gázfázisban

A gyakori vegyületek megoszlási együtthatói

Az alacsony K-értékkel rendelkező vegyületek általában könnyebben oszlanak meg a gázfázisban, és viszonylag magas reakcióval és alacsony kimutatási határral rendelkeznek. Erre példa a hexán vízben: 40°C-on a hexán K-értéke 0,14 egy levegő-víz rendszerben.

A magas K-értékkel rendelkező vegyületek általában nehezebben oszlanak meg a gázfázisban, és viszonylag alacsony reakcióértékkel és magas kimutatási határértékkel rendelkeznek.
Erre példa az etanol vízben: 40°C-on az etanol K-értéke 1355 egy levegő-víz rendszerben.

A fenti táblázatban más gyakori vegyületek megoszlási együtthatójának értékei láthatók.

A megoszlási együttható változtatása

A K minimalizálásával nő az érzékenység A megoszlási együttható csökkenésével nő az érzékenység, és az illékony anyagok könnyebben jutnak a gázfázisba. Ezt szemlélteti a bal oldali grafikon. A K csökkenthető a hőmérséklet megváltoztatásával, amelyen az injekciós üveg egyensúlyba kerül, vagy a mintamátrix összetételének megváltoztatásával. Az etanol esetében a K 1355-ről 328-ra csökkenthető az injekciós üveg hőmérsékletének 40°C-ról 80°C-ra történő emelésével. A megoszlási együttható sók hozzáadásával vagy a fázisarány megváltoztatásával is módosítható. Ezeket a következő két szakaszban vizsgáljuk meg.

Szervetlen sók hozzáadása

A vizes minták magas sókoncentrációja csökkenti a poláros szerves illékony anyagok oldhatóságát a mintamátrixban, és elősegíti azok átjutását a fejtérbe, ami alacsonyabb K értékeket eredményez. A sózás K-ra gyakorolt hatásának nagysága azonban nem minden vegyület esetében azonos.

A már viszonylag alacsony K-értékkel rendelkező vegyületeknél nagyon kis változás lesz a megoszlási együtthatóban, miután sót adtak a vizes mintamátrixhoz.

Általában a poláros mátrixokban (vizes mintákban) lévő illékony poláros vegyületeknél lesz a legnagyobb a K eltolódása, és nagyobb lesz a válaszuk, miután sót adtak a mintamátrixhoz.
A mátrixhatások csökkentésére használt gyakori sók:

• Ammónium-klorid
• Ammónium-szulfát
• Nátrium-klorid
• Nátrium-citrát
• Nátrium-szulfát
• Kálium-karbonát

A K értéke függ a fázisaránytól is. Ezt a következő szakaszban tárgyaljuk.

Fázisarány

A fázisarányt (β) úgy határozzuk meg, mint a fejtér relatív térfogatát a minta üvegben lévő minta térfogatához képest.

A fázisarány kiszámítása Fázisarány (β) = Vg / Vs hol: Vs a mintafázis térfogata Vg a gázfázis térfogata
	Az érzékenység nő, ha β minimálisra csökken

A β kisebb értékei (i.azaz nagyobb mintaméret) nagyobb válaszokat eredményeznek az illékony vegyületek esetében.

A β érték csökkentése nem mindig eredményezi az érzékenység javításához szükséges válasznövekedést.

Amikor a β értékét a mintaméret növelésével csökkentjük, a magas K értékű vegyületek kevésbé oszlanak el a fejtérben, mint az alacsony K értékű vegyületek, és ennek megfelelően kisebb Cg-változást eredményeznek.

A magas K-értékű vegyületeket tartalmazó mintákat a fázisarány módosítása előtt optimalizálni kell a legalacsonyabb K-érték biztosítására.

A megoszlási együttható és a fázisarány kombinálása

A kisebb K és β nagyobb Cg-t és jobb érzékenységet eredményez

A megoszlási együtthatók és a fázisarányok együttesen határozzák meg az illékony vegyületek végső koncentrációját a mintaampullák fejterében.

Az illékony vegyületek koncentrációja a gázfázisban a következőképpen fejezhető ki:

Cg = Co / (K + β)

ahol

Cg az illékony analitok koncentrációja a gázfázisban

és

Co az illékony analitok eredeti koncentrációja a mintában.

A K és a β minél alacsonyabb értékére való törekvés az illékony analitok magasabb koncentrációját eredményezi a gázfázisban, és ezáltal jobb érzékenységet eredményez.